本發明涉及電化學儲能材料領域，尤其是涉及一種高體積比電容柔性硫化鉬凝膠薄膜電極材料及其制備方法。
背景技術：
高性能的超級電容器作為綠色環保的二次能源裝置能夠廣泛應用移動電子設備、交通工具、可再生能源的生產和航空航天等領域，而優良的電極材料是實現超級電容器高性能的關鍵。跟傳統的制備高質量比電容電極材料相比，能夠獲得高體積比電容的電極材料更適用于實際應用，一方面，高體積比電容電極可以減少電解液的用量，有利于降低生產成本；另一方面，它可以實現器件單位體積內填充更多的活性材料，實現小器件，大能量存儲。
二維層狀過渡金屬硫化物——硫化鉬，以其類石墨烯結構，獨特的光、電、磁、電化學等性質迅速成為高性能電化學儲能材料的研究熱點。當前對于硫化鉬的研究，主要集中于半導體(2H)構型和金屬性(1T)構型兩種。尤為重要的一點是金屬構型的層狀硫化鉬的密度可以達到5g/cm3，同時具備較高的電導率，這為其作為超級電容器電極材料實現高體積比電容提供了有利的先決條件。依據相關文獻報道，采用薄膜轉移方式制備得到的附著在聚亞酰胺塑料片基上的金屬性硫化鉬薄膜用三電極的測試方法在水系電解液中展現了優良的體積比電容(Nature Nanotechnology,2015,10:313-318)，然而遺憾的是，將該硫化鉬薄膜作為電極組裝成電容器后，其電容性能迅速變差，如何在保證金屬性硫化鉬高密度的前提下實現其電容器器件的高體積比電容性能是一個重大難題。
技術實現要素：
本發明的目的就是為了解決上述問題而提供一種用于超級電容器的高體積比電容柔性硫化鉬凝膠薄膜電極材料及其制備方法。
本發明的目的通過以下技術方案實現：
一種高體積比電容柔性硫化鉬凝膠薄膜電極材料的制備方法，具體包括以下步驟：
(1)將硫化鉬粉末與正丁基鋰正己烷溶液混合，進行硫化鉬的嵌鋰反應，反應產物用正己烷清洗干凈、真空干燥；
(2)將反應產物加入去離子水，配置硫化鉬分散液，對硫化鉬分散液進行剝離破碎處理；
(3)將剝離破碎的硫化鉬分散液離心，得到金屬性硫化鉬分散液；
(4)采用混合纖維素濾膜對金屬性硫化鉬分散液進行真空抽濾；
(5)將附著在混合纖維素濾膜上的硫化鉬凝膠，放入離子液體水溶液進行置換，得到含離子液體的硫化鉬凝膠薄膜，真空干燥后，即得到產品。
步驟(1)硫化鉬選用半導體性構型的硫化鉬，硫化鉬與正丁基鋰的摩爾比為1：1-3。
步驟(1)嵌鋰反應在氬氣環境中進行，溫度為70-80℃，時間為40-50h，真空干燥的溫度為25-50℃，時間為1-3h。
步驟(2)配置硫化鉬分散液的濃度為1-3mg/mL，采用超聲波細胞粉碎儀進行剝離破碎處理，功率為60-120W，剝離破碎時間為5-20min。
步驟(3)所述的離心在5000-8000rpm的速率下進行20-40min。
步驟(4)所述的混合纖維素濾膜的孔徑為25-220nm。
步驟(5)所述的離子液體選自乙基咪唑硼酸鹽、丁基咪唑硼酸鹽或四氟化硼四乙基胺的一種，離子液體的體積濃度為1-10％。
步驟(5)置換時間為2-12h，真空干燥的溫度為30-80℃，干燥時間為11-13h。
一種高體積比電容柔性硫化鉬凝膠薄膜電極材料，采用上述制備方法制得。
本發明采用嵌鋰剝離法，通過設置不同的剝離功率、剝離時間以及不同的離心轉速獲取均勻的金屬性硫化鉬分散液。若剝離的功率過大，剝離時間過長會導致金屬性的硫化鉬片太小；剝離的功率過小，剝離時間過短會導致金屬性硫化鉬無法充分剝離開，片層過于厚。若離心轉速過大會導致最終得到的金屬性硫化鉬太小；轉速過小會無法去除掉未充分剝離的硫化鉬，采用本發明公開的參數能獲得均勻的金屬性硫化鉬分散液。采用真空抽濾法得到附著在濾膜上的硫化鉬凝膠薄膜，通過改變加入分散液的量來控制硫化鉬凝膠薄膜的厚度，由于在真空抽濾的過程中，濾膜的橫截面積是固定的，當增加抽濾的分散液的量的時候就相應的可以增加抽濾得到的硫化鉬凝膠薄膜的厚度，利用在離子液體水溶液中進行置換的方式獲得自支撐硫化鉬凝膠薄膜，通過調節離子液體的濃度和置換時間來實現密度的調控，在進行置換的過程中，離子液體進入硫化鉬凝膠薄膜中，當置換完成后進行真空干燥時，薄膜中的水被蒸發掉，其余成分保留下來，占據一定的空間，離子液體量多，密度小；離子液體量少，密度大，因此硫化鉬凝膠薄膜電極材料的密度可由離子液體水溶液中離子液體的濃度來控制，最后選用真空干燥的方式獲得含有離子液體的高密度柔性硫化鉬凝膠薄膜。
與現有技術相比，本發明制得的硫化鉬凝膠薄膜電極材料是高體積比電容，作為超級電容器電極在水系電解液中展現了優越的體積比電容。一方面由于最終得到的金屬性硫化鉬凝膠薄膜中置換進入了少量離子液體，使得在充放電過成中正負離子的進出更加通暢，從而使得金屬性凝膠薄膜具有良好的質量比電容；另一方面，置換進入的少量離子液體并沒有明顯降低金屬性硫化鉬薄膜的密度，兩方面的協同效應導致了水系電解液中具有優越的體積比電容。
當前，能夠獲得高體積比電容電極材料是超級電容器領域的一個研究難點。盡管目前能夠獲得高質量比電容的電極材料(水系電解液，284F/g)，但所得電極材料的密度都非常低(0.16g/cm3)，從而使得體積比電容很小(45.4F/cm3)，實際應用時，使得能放入單位體積器件中電極材料的量很少，從而使得單位體積電容器器件無法存儲更多的能量。本發明中制備得到的金屬性硫化鉬凝膠薄膜的質量比電容有130F/g(水系電解液)，同時還擁有4.5g/cm3的密度，從而展現了高達585F/cm3的體積比電容，能夠實現在單位體積電容器器件中放入更多的電極材料，實現更大的單位體積能量存儲，保證金屬性硫化鉬高密度的前提下實現電容器器件的高體積比電容性能。
附圖說明
圖1為薄膜電極材料在1M硫酸電解液中的體積比電容；
具體實施方式
下面結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細說明。
實施例1
(1)取2H構型的硫化鉬粉末，放入氬氣保護的圓底燒瓶中，按摩爾比為1:2的比例緩慢加入正丁基鋰己烷溶液，80℃磁力攪拌回流48小時實現硫化鉬的嵌鋰反應，用正己烷對所得反應產物進行多次清洗，真空干燥，溫度為40℃，時間為2h；
(2)取步驟(1)產物，加入去離子水攪拌配置2mg/mL的硫化鉬分散液，用超聲波細胞粉碎儀在80W功率下，剝離破碎15分鐘；
(3)將經過剝離破碎的硫化鉬分散液在6000轉/分鐘的速率多次離心30分鐘，獲得均勻的金屬性硫化鉬分散液；
(4)選用孔徑為50nm的混合纖維素濾膜，采用真空抽濾的方法抽濾40mL的硫化鉬分散液；
(5)將步驟(4)中抽濾得到的附著在濾膜上的硫化鉬凝膠放入體積濃度為5％離子液體水溶液中進行搖床置換，離子液體選擇乙基咪唑硼酸鹽，置換時間為6小時，獲得從濾膜上揭下的含有離子液體的自支撐硫化鉬凝膠薄膜；
(6)將步驟(5)中得到的硫化鉬凝膠薄膜在真空條件下50℃干燥12小時，獲得含有離子液體的高密度柔性硫化鉬凝膠薄膜電極材料。
作為超級電容器電極在1M硫酸電解液中展現了優良的體積比電容，如圖1所示，在1M硫酸電解液中，當掃描速率為2mV/s時，金屬性硫化鉬凝膠薄膜的體積比電容可以達到585F/cm3，當掃描速率為500mV/s時，體積比電容依然還可以高達300F/cm3。
實施例2
(1)取2H構型的硫化鉬粉末，放入氬氣保護的圓底燒瓶中，按摩爾比為1：1的比例緩慢加入正丁基鋰己烷溶液，70℃磁力攪拌回流40小時實現硫化鉬的嵌鋰反應，用正己烷對所得反應產物進行多次清洗，真空干燥，溫度為25℃，時間為3h；
(2)取步驟(1)產物，加入去離子水攪拌配置1mg/mL的硫化鉬分散液，用超聲波細胞粉碎儀在60W功率下，剝離破碎5分鐘；
(3)將經過剝離破碎的硫化鉬分散液在5000轉/分鐘的速率多次離心20分鐘，獲得均勻的金屬性硫化鉬分散液；
(4)選用孔徑為25nm的混合纖維素濾膜，采用真空抽濾的方法抽濾20mL的硫化鉬分散液；
(5)將步驟(4)中抽濾得到的附著在濾膜上的硫化鉬凝膠放入體積濃度為1％離子液體水溶液中進行搖床置換，離子液體可以選擇丁基咪唑硼酸鹽，置換時間為2小時，可獲得從濾膜上揭下的含有離子液體的自支撐硫化鉬凝膠薄膜；
(6)將步驟(5)中得到的硫化鉬凝膠薄膜在真空條件下30℃干燥13小時，獲得含有離子液體的高密度柔性硫化鉬凝膠薄膜電極材料。
實施例3
(1)取2H構型的硫化鉬粉末，放入氬氣保護的圓底燒瓶中，按摩爾比為1:3的比例緩慢加入正丁基鋰己烷溶液，80℃磁力攪拌回流50小時實現硫化鉬的嵌鋰反應，用正己烷對所得反應產物進行多次清洗，真空干燥，溫度為50℃，時間為1h；
(2)取步驟(1)產物，加入去離子水攪拌配置3mg/mL的硫化鉬分散液，用超聲波細胞粉碎儀在120W功率下，剝離破碎20分鐘；
(3)將經過剝離破碎的硫化鉬分散液在8000轉/分鐘的速率多次離心40分鐘，獲得均勻的金屬性硫化鉬分散液；
(4)選用孔徑為220nm的混合纖維素濾膜，采用真空抽濾的方法抽濾60mL的硫化鉬分散液；
(5)將步驟(4)中抽濾得到的附著在濾膜上的硫化鉬凝膠放入體積濃度為10％離子液體水溶液中進行搖床置換，離子液體選擇四氟化硼四乙基胺，置換時間為12小時，可獲得從濾膜上揭下的含有離子液體的自支撐硫化鉬凝膠薄膜；
(6)將步驟(5)中得到的硫化鉬凝膠薄膜在真空條件下80℃干燥11小時，獲得含有離子液體的高密度柔性硫化鉬凝膠薄膜電極材料。