本發明屬于新型能源材料技術領域，特別涉及一種以水熱法制備超級電容器用三維多孔網狀聚吡咯/石墨烯/二氧化錫復合材料的方法。
背景技術：
超級電容器由于具有高能量密度和功率密度以及優秀的循環性能等而作為快速和高功率能量儲存系統領域的首要選擇。超級電容器中的電極材料對超級電容器的性能起到至關重要的作用，因此，實現超級電容器廣泛應用的重中之重是制備和開發高性能的電極材料。
導電聚合物、過渡金屬氧化物和碳材料是超級電容器電極材料常用的三種材料。利用這三種材料的優勢特征而克服單一材料存在的不足制備復合電極材料是目前超級電容器電極材料研究的熱點之一。Yuan等采用液相沉積法和原位化學聚合法合成二氧化錫/聚吡咯中空微球復合物，該材料具有良好的循環性能（J. Yuan, et al. SnO2/polypyrrole hollow spheres with improved cycle stability as lithium-ion battery anodes[J]. Journal of Alloys and Compounds,2017, 691: 34-39.）。Liu等以二氧化錫和吡咯為原料采用水熱法合成具有核殼結構的中空SnO2@PPy納米復合材料，能夠有效抑制二氧化錫微球的團聚和緩和充放電過程中聚吡咯的體積膨脹；此外，包覆聚吡咯后的中空結構的復合物相對二氧化錫微球能夠更加有利于鋰離子的擴散，從而提高復合材料的電化學性能（R. Liu, et al. Core-shell structured hollow SnO2-polypyrrole nanocomposite anodes with enhanced cyclic performance for lithium-ion batteries[J]. Nano Energy, 2014, 6: 73-81.）Zhao等制備的SWNTs@SnO2@PPy復合材料通過實現SnO2和Sn完全可逆轉變而獲得優秀的電化學性能（良好的容量保持率和優秀的倍率性能）（Y. Zhao, et al. Fully reversible conversion between SnO2 and Sn in SWNTs@SnO2@PPy coaxial nanocable as high performance anode material for lithium ion batteries[J]. J. Phys. Chem. C, 2012, 116 (35): 18612-18617.）。
因此采用簡單的合成技術制備高性能超級電容器電極材料對于其在電化學儲能領域的應用具有重大的意義。本發明以三維氧化石墨烯、SnCl2和三維多孔聚吡咯為原料，采用水熱法制備三維多孔網狀聚吡咯/石墨烯/二氧化錫復合材料。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種聚吡咯/石墨烯/二氧化錫復合材料的制備方法。
本發明思路：以水熱法制備聚吡咯/氧化石墨烯復合物膠體，即利用聚吡咯鏈段上帶正電的氮和氧化石墨烯表面的環氧鍵之間的靜電張力在聚吡咯表面吸附大量的氧化石墨烯，有效阻止氧化石墨烯的團聚，然后用SnCl2溶液將膠體中的氧化石墨烯還原為石墨烯，同時采用水熱法在含有少量含氧鍵的石墨烯表面吸附生成Sn(Ⅳ)，再加入氫氧化鈉溶液在180℃下反應制備出三維多孔網狀聚吡咯/石墨烯/二氧化錫復合材料。
具體步驟為：
(1)將氧化石墨烯溶解于去離子水中，超聲10 min制得氧化石墨烯溶液。
(2)向步驟(1)制得的氧化石墨烯溶液中加入三維多孔聚吡咯，充分攪拌下加入SnCl2溶液和HI溶液，超聲處理5 min后轉移至高壓反應釜中，180 ℃下反應4 h，然后自然冷卻至室溫，制得混合溶液。
(3)向步驟(2)制得的混合溶液中加入NaOH溶液，超聲處理5 min后，180 ℃下反應2 h，自然冷卻至室溫后，所得產物用去離子水洗滌至中性后進行干燥，即制得聚吡咯/石墨烯/二氧化錫復合材料。
所述三維多孔聚吡咯與氧化石墨烯的質量比為0.1~4:1；所述氧化石墨烯與HI的質量比是1:2.56；所述SnCl2與NaOH的物質的量之比為1:4；所述二氧化錫與氧化石墨烯的質量比為0.1~2:1。
本發明方法制備過程簡單、綠色環保、可靠，且所得聚吡咯/石墨烯/二氧化錫復合材料具有規整的空間結構、良好的分散性、高能量密度和功率密度、優秀的循環性能，是一種理想的超級電容器電極材料，適合工業化生產。
附圖說明
圖1是本發明實施例20中制得的聚吡咯/石墨烯/二氧化錫復合材料的掃描電鏡圖。
具體實施方式
實施例1：
(1)將0.5 g三維氧化石墨烯溶解于100 mL去離子水中，超聲10 min制得氧化石墨烯溶液。
(2)向步驟(1)制得的氧化石墨烯溶液中加入0.05 g三維多孔聚吡咯，充分攪拌下加入SnCl2溶液（含0.0629 g SnCl2）和10 mL 1 M的HI溶液，超聲處理5 min后轉移至高壓反應釜中，180 ℃下反應4 h，然后自然冷卻至室溫，制得混合溶液。
(3)向步驟(2)制得的混合溶液中加入NaOH溶液（含0.0531 g NaOH），超聲處理5 min后，180 ℃下反應2 h，自然冷卻至室溫后，所得產物用去離子水洗滌至中性后進行干燥，即制得聚吡咯/石墨烯/二氧化錫復合材料。
所述三維多孔聚吡咯與氧化石墨烯的質量比為0.1:1；所述SnCl2與NaOH的物質的量之比為1:4；所述二氧化錫與氧化石墨烯的質量比為0.1:1。
實施例2：
(1)將0.5 g三維氧化石墨烯溶解于100 mL去離子水中，超聲10 min制得氧化石墨烯溶液。
(2)向步驟(1)制得的氧化石墨烯溶液中加入0.05 g三維多孔聚吡咯，充分攪拌下加入SnCl2溶液（含0.1258 g SnCl2）和10 mL 1 M的HI溶液，超聲處理5 min后轉移至高壓反應釜中，180 ℃下反應4 h，然后自然冷卻至室溫，制得混合溶液。
(3)向步驟(2)制得的混合溶液中加入NaOH溶液（含0.1062 g NaOH），超聲處理5 min后，180 ℃下反應2 h，自然冷卻至室溫后，所得產物用去離子水洗滌至中性后進行干燥，即制得聚吡咯/石墨烯/二氧化錫復合材料。
所述三維多孔聚吡咯與氧化石墨烯的質量比為0.1:1；所述SnCl2與NaOH的物質的量之比為1:4；所述二氧化錫與氧化石墨烯的質量比為0.2:1。
實施例3：
(1)將0.5 g三維氧化石墨烯溶解于100 mL去離子水中，超聲10 min制得氧化石墨烯溶液。
(2)向步驟(1)制得的氧化石墨烯溶液中加入0.05 g三維多孔聚吡咯，充分攪拌下加入SnCl2溶液（含0.1573 g SnCl2）和10 mL 1 M的HI溶液，超聲處理5 min后轉移至高壓反應釜中，180 ℃下反應4 h，然后自然冷卻至室溫，制得混合溶液。
(3)向步驟(2)制得的混合溶液中加入NaOH溶液（含0.1327 g NaOH），超聲處理5 min后，180 ℃下反應2 h，自然冷卻至室溫后，所得產物用去離子水洗滌至中性后進行干燥，即制得聚吡咯/石墨烯/二氧化錫復合材料。
所述三維多孔聚吡咯與氧化石墨烯的質量比為0.1:1；所述SnCl2與NaOH的物質的量之比為1:4；所述二氧化錫與氧化石墨烯的質量比為0.25:1。
實施例4：
(1)將0.5 g三維氧化石墨烯溶解于100 mL去離子水中，超聲10 min制得氧化石墨烯溶液。
(2)向步驟(1)制得的氧化石墨烯溶液中加入0.05 g三維多孔聚吡咯，充分攪拌下加入SnCl2溶液（含0.3145 g SnCl2）和10 mL 1 M的HI溶液，超聲處理5 min后轉移至高壓反應釜中，180 ℃下反應4 h，然后自然冷卻至室溫，制得混合溶液。
(3)向步驟(2)制得的混合溶液中加入NaOH溶液（含0.2654 g NaOH），超聲處理5 min后，180 ℃下反應2 h，自然冷卻至室溫后，所得產物用去離子水洗滌至中性后進行干燥，即制得聚吡咯/石墨烯/二氧化錫復合材料。
所述三維多孔聚吡咯與氧化石墨烯的質量比為0.1:1；所述SnCl2與NaOH的物質的量之比為1:4；所述二氧化錫與氧化石墨烯的質量比為0.5:1。
實施例5：
(1)將0.5 g三維氧化石墨烯溶解于100 mL去離子水中，超聲10 min制得氧化石墨烯溶液。
(2)向步驟(1)制得的氧化石墨烯溶液中加入0.05 g三維多孔聚吡咯，充分攪拌下加入SnCl2溶液（含0.6290 g SnCl2）和10 mL 1 M的HI溶液，超聲處理5 min后轉移至高壓反應釜中，180 ℃下反應4 h，然后自然冷卻至室溫，制得混合溶液。
(3)向步驟(2)制得的混合溶液中加入NaOH溶液（含0.5308 g NaOH），超聲處理5 min后，180 ℃下反應2 h，自然冷卻至室溫后，所得產物用去離子水洗滌至中性后進行干燥，即制得聚吡咯/石墨烯/二氧化錫復合材料。
所述三維多孔聚吡咯與氧化石墨烯的質量比為0.1:1；所述SnCl2與NaOH的物質的量之比為1:4；所述二氧化錫與氧化石墨烯的質量比為1:1。
實施例6：
(1)將0.5 g三維氧化石墨烯溶解于100 mL去離子水中，超聲10 min制得氧化石墨烯溶液。
(2)向步驟(1)制得的氧化石墨烯溶液中加入0.05 g三維多孔聚吡咯，充分攪拌下加入SnCl2溶液（含1.2580 g SnCl2）和10 mL 1 M的HI溶液，超聲處理5 min后轉移至高壓反應釜中，180 ℃下反應4 h，然后自然冷卻至室溫，制得混合溶液。
(3)向步驟(2)制得的混合溶液中加入NaOH溶液（含1.0616 g NaOH），超聲處理5 min后，180 ℃下反應2 h，自然冷卻至室溫后，所得產物用去離子水洗滌至中性后進行干燥，即制得聚吡咯/石墨烯/二氧化錫復合材料。
所述三維多孔聚吡咯與氧化石墨烯的質量比為0.1:1；所述SnCl2與NaOH的物質的量之比為1:4；所述二氧化錫與氧化石墨烯的質量比為2:1。
實施例7：
重復實施例1的步驟，僅改變步驟(2)中三維多孔聚吡咯的加入量為0.125 g。
實施例8：
重復實施例1的步驟，僅改變步驟(2)中三維多孔聚吡咯的加入量為0.25 g。
實施例9：
重復實施例1的步驟，僅改變步驟(2)中三維多孔聚吡咯的加入量為0.5 g。
實施例10：
重復實施例1的步驟，僅改變步驟(2)中三維多孔聚吡咯的加入量為1 g。
實施例11：
重復實施例1的步驟，僅改變步驟(2)中三維多孔聚吡咯的加入量為2 g。
實施例12：
重復實施例2的步驟，僅改變步驟(2)中三維多孔聚吡咯的加入量為0.125 g。
實施例13：
重復實施例2的步驟，僅改變步驟(2)中三維多孔聚吡咯的加入量為0.25 g。
實施例14：
重復實施例2的步驟，僅改變步驟(2)中三維多孔聚吡咯的加入量為0.5 g。
實施例15：
重復實施例2的步驟，僅改變步驟(2)中三維多孔聚吡咯的加入量為1 g。
實施例16：
重復實施例2的步驟，僅改變步驟(2)中三維多孔聚吡咯的加入量為2 g。
實施例17：
重復實施例3的步驟，僅改變步驟(2)中三維多孔聚吡咯的加入量為0.125 g。
實施例18：
重復實施例3的步驟，僅改變步驟(2)中三維多孔聚吡咯的加入量為0.25 g。
實施例19：
重復實施例3的步驟，僅改變步驟(2)中三維多孔聚吡咯的加入量為0.5 g。
實施例20：
重復實施例3的步驟，僅改變步驟(2)中三維多孔聚吡咯的加入量為1 g。
實施例21：
重復實施例3的步驟，僅改變步驟(2)中三維多孔聚吡咯的加入量為2 g。
實施例22：
重復實施例4的步驟，僅改變步驟(2)中三維多孔聚吡咯的加入量為0.125 g。
實施例23：
重復實施例4的步驟，僅改變步驟(2)中三維多孔聚吡咯的加入量為0.25 g。
實施例24：
重復實施例4的步驟，僅改變步驟(2)中三維多孔聚吡咯的加入量為0.5 g。
實施例25：
重復實施例4的步驟，僅改變步驟(2)中三維多孔聚吡咯的加入量為1 g。
實施例26：
重復實施例4的步驟，僅改變步驟(2)中三維多孔聚吡咯的加入量為2 g。
實施例27：
重復實施例5的步驟，僅改變步驟(2)中三維多孔聚吡咯的加入量為0.125 g。
實施例28：
重復實施例5的步驟，僅改變步驟(2)中三維多孔聚吡咯的加入量為0.25 g。
實施例29：
重復實施例5的步驟，僅改變步驟(2)中三維多孔聚吡咯的加入量為0.5 g。
實施例30：
重復實施例5的步驟，僅改變步驟(2)中三維多孔聚吡咯的加入量為1 g。
實施例31：
重復實施例5的步驟，僅改變步驟(2)中三維多孔聚吡咯的加入量為2 g。
實施例32：
重復實施例6的步驟，僅改變步驟(2)中三維多孔聚吡咯的加入量為0.125 g。
實施例33：
重復實施例6的步驟，僅改變步驟(2)中三維多孔聚吡咯的加入量為0.25 g。
實施例34：
重復實施例6的步驟，僅改變步驟(2)中三維多孔聚吡咯的加入量為0.5 g。
實施例35：
重復實施例6的步驟，僅改變步驟(2)中三維多孔聚吡咯的加入量為1 g。
實施例36：
重復實施例6的步驟，僅改變步驟(2)中三維多孔聚吡咯的加入量為2 g。