一種燃料電池膜電極催化劑漿料的制備方法與流程

本發明屬于燃料電池技術領域，特別涉及一種燃料電池膜電極催化劑漿料的制備方法。

背景技術：

燃料電池是一種能夠將燃料和氧化劑中的化學能通過電化學反應轉變為電能的連續發電裝置。和現有的燃油類引擎(汽油和柴油發動機)相比，燃料電池具有環境友好的特點，能源效率高、功率范圍廣，在車用發電機、固定電站、移動電源等各個領域都有著廣泛的應用前景，因此受到世界各個國家和地區的普遍重視。

燃料電池技術主要根據電解質不同分為幾種類型：堿性燃料電池、磷酸燃料電池、熔融碳酸鹽燃料電池、質子交換膜燃料電池(又稱聚合物電解質燃料電池)和固體氧化物燃料電池等。其中質子交換膜燃料電池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell,PEMFC)的發展相對成熟，市場應用前景廣泛。

作為質子交換膜燃料電池的核心部件，膜電極(Membrane Electrode Assembly,MEA)不僅是電子產生和分離的重要場所，同時承載了氣體和產物水的傳輸，對質子交換膜燃料電池的電化學性能有十分重要的影響。其中膜電極主要由質子交換膜、催化劑和擴散層構成，作為影響膜電極電化學性能的關鍵，催化劑漿料的配制工藝至關重要，其性能的好壞，直接影響到所制備出的膜電極的性能，并最終影響到燃料電池的發電性能。

催化劑漿料的狀態對所形成催化劑層的微觀結構有著重要影響，根據有機溶劑的介電常數及其與質子導體聚合物的相互作用，當采用不同有機溶劑配制催化劑漿料時，漿料會呈現出不同的狀態(溶液態、膠體態、共沉物)，進而呈現出不同的催化特性。例如當漿料呈溶液狀態時所形成的催化層性能一般不理想，而當漿料呈膠體狀態時催化劑的利用率往往會得到提高，進而提高電池性能。除了有機溶劑種類之外，漿料中其它成分的配比、漿料分散方式等因素也會對膜電極的催化性能造成較大影響。因此，漿料制備的工藝控制是直接影響其性能的關鍵。

傳統膜電極催化劑漿料的制備過程中，容易發生催化劑團聚和沉降的現象，會影響催化劑漿料的分散性和噴涂效果，進而影響催化劑的電化學性能。

技術實現要素：

針對現有技術不足，本發明提供了一種燃料電池膜電極催化劑漿料的制備方法。本發明采用的技術方案為：

一種燃料電池膜電極催化劑漿料的制備方法，包括如下步驟：

(1)依次加入催化劑顆粒1.0～3.5wt％、水1.5～5.5wt％、高分子聚合物質子導體溶液5.0～25.0wt％、Teflon分散液0.5～5.0wt％，醇60.0～85.0wt％和增稠劑2.0～15wt％，使其混合；

(2)用磁力攪拌器攪拌10～100分鐘，轉速為300～800rpm；然后用剪切乳化機或均質機繼續攪拌5～60分鐘，轉速為5000～20000rpm；最后用超聲波震蕩10分鐘～2小時，超聲功率為500～1500W；得到催化劑漿料。

所述步驟(1)中的混合物料中，催化劑顆粒、高分子聚合物質子導體、Teflon的質量比例為1:(0.2～0.5):(0.2～2.0)。

所述步驟(1)中的催化劑顆粒是含鉑的催化劑顆粒。

所述含鉑的催化劑顆粒為Pt/C催化劑顆粒。

所述步驟(1)中的高分子聚合物質子導體選自全氟磺酸樹脂、磺化三氟苯乙烯樹脂、聚甲基苯基磺酸硅氧烷樹脂、磺化聚苯乙烯-聚乙烯共聚物中的一種或多種。

所述步驟(1)中的醇選自甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、異丙醇中的一種或多種。

所述步驟(1)中的增稠劑選自乙醇、乙二醇、異丙醇、乙酸乙酯、四氫呋喃中的一種或多種；優選為乙二醇。

本發明的有益效果為：

本發明通過控制加料順序，添加增稠劑，并調整攪拌分散方式，一方面有效降低了催化劑顆粒的團聚、提高了催化劑的分散性能，另一方面有利于漿料中各種溶劑和高分子聚合物質子導體溶液的均勻分散，在后期干燥過程中，溶劑揮發后會留下一定量的空隙，均勻的空隙為催化層提供了更為連續的三相界面(催化劑活性組分、反應氣體、高分子聚合物質子導體)，同時也為水分的排除提供了流暢的通道。與此同時，加入適量的Teflon溶液可以去除組分中多余的水分，改善其疏水性、提高溶液分散性，有利于三相界面的形成并保持穩定。

改進的攪拌分散方式中，低速攪拌(磁力攪拌器)可促進各組分均勻混合，高速攪拌(剪切乳化機或均質機)可有效減少團聚、明顯增加更為連續的三相界面和水分的排除通道，最后超聲攪拌進一步提高各成分的分散性。三種分散方式有機結合，對于燃料電池電化學性能的改善更有針對性，也更有效，從而使得燃料電池的性能更加優異。

采用本發明的催化劑漿料制得的膜電極，電化學性能得到明顯提高；而且本發明的工藝步驟簡單，操作方便易行，原料低價易得，能耗少、門檻低。

附圖說明

圖1為采用不同方法制備的催化劑漿料所制得的CCM(catalyst coated membrane，涂覆催化劑膜)的性能對比曲線。

其中：

a：對比例1制備的催化劑漿料制得的CCM；

b：對比例2制備的催化劑漿料制得的CCM；

c：對比例3制備的催化劑漿料制得的CCM；

d：實施例1制備的催化劑漿料制得的CCM；

e：實施例2制備的催化劑漿料制得的CCM；

f：實施例3制備的催化劑漿料制得的CCM；

g：實施例4制備的催化劑漿料制得的CCM。

圖2為對比例1所得催化劑漿料的TEM圖譜。

圖3為實施例4所得催化劑漿料的TEM圖譜。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施方式對本發明做進一步說明。應該強調的是，下述說明僅僅是示例性的，而不是為了限制本發明的范圍及其應用。

下述實施例中所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業途徑獲得。

實施例1

(1)稱取50wt.％的Pt/C固體催化劑0.34g，向其中緩慢加入水1.7mL，使催化劑顆粒充分潤濕，然后依次加入5wt％的Nafion溶液2.22mL、60wt％的Teflon分散液1.02g、異丙醇35.47mL和乙二醇0.91mL；

(2)用磁力攪拌器攪拌10分鐘，轉速為600rpm，然后用剪切乳化機繼續攪拌20分鐘，轉速為10000rpm，最后將得到的分散液用超聲波震蕩20分鐘，超聲功率為750W，使其混合均勻。即得到本發明的一種催化劑漿料。

實施例2

(1)稱取50wt.％的Pt/C固體催化劑0.61g，向其中緩慢加入水0.35mL，使催化劑顆粒充分潤濕，然后依次加入5wt％的Nafion溶液3.82mL、60wt％的Teflon分散液0.79g、異丙醇14.51mL和乙二醇0.79mL；

(2)用磁力攪拌器攪拌10分鐘，轉速為600rpm，然后用剪切乳化機繼續攪拌30分鐘，轉速為10000rpm，最后將得到的分散液用超聲波震蕩20分鐘，超聲功率為750W，使其混合均勻。即得到本發明的一種催化劑漿料。

實施例3

(1)稱取50wt.％的Pt/C固體催化劑0.47g，向其中緩慢加入水0.94mL，使催化劑顆粒充分潤濕，然后依次加入5wt％的Nafion溶液2.89mL、60wt％的Teflon分散液0.31g、異丙醇29.04mL和乙二醇3.64mL；

(2)用磁力攪拌器攪拌10分鐘，轉速為600rpm，然后用剪切乳化機繼續攪拌10分鐘，轉速為10000rpm，最后將得到的分散液用超聲波震蕩20分鐘，超聲功率為750W，使其混合均勻。即得到本發明的一種催化劑漿料。

實施例4

(1)稱取50wt.％的Pt/C固體催化劑0.54g，向其中緩慢加入水1.09mL，使催化劑顆粒充分潤濕，然后依次加入5wt％的Nafion溶液3.73mL、60wt％的Teflon分散液0.72g、異丙醇34.55mL和乙二醇2.92mL；

(2)用磁力攪拌器攪拌10分鐘，轉速為600rpm，然后用剪切乳化機繼續攪拌20分鐘，轉速為10000rpm，最后將得到的分散液用超聲波震蕩20分鐘，超聲功率為750W，使其混合均勻。即得到本發明的一種催化劑漿料。

對比例1

采用Int.J.Hydrogen Energy 2010；35:11129所述常規催化劑漿料制備方法，為：

加入50wt.％的Pt/C催化劑50mg、5％的Nafion溶液0.25g和異丙醇形成分散液，然后向其中滴加乙酸乙酯攪拌后形成催化劑漿料，其中異丙醇和乙酸乙酯的重量比為1:1，各1.5g。

對比例2

采用專利CN 103165913 A所述催化劑漿料制備方法，為：

(1)稱取1.35g乙酸乙酯，并加入5％的Nafion溶液0.335g，超聲10min；

(2)加入1.0g的異丙醇，超聲震蕩30min，得到分散液；

(3)取50％JM Pt/C 33.5mg，加入到分散液中超聲震蕩45min，并不斷攪拌，即得到催化劑漿料。

對比例3

(1)稱取50wt.％的Pt/C固體催化劑0.5g，向其中緩慢加入水1.0mL，使催化劑顆粒充分潤濕，然后依次加入5wt％的Nafion溶液3.4mL和異丙醇35.6mL；

(2)用磁力攪拌器攪拌10分鐘，轉速為600rpm，然后將得到的分散液用超聲波震蕩20分鐘，超聲功率為750W，使其混合均勻。即得到催化劑漿料。

采用實施例1-4與對比例1-3制備的催化劑漿料分別制備CCM(catalyst coated membrane，涂覆催化劑膜)，將各CCM用群翌能源股份有限公司的電化學工作站進行電化學性能測試。測試條件為：電池運行溫度70℃，加濕溫度55℃，H₂/空氣的流量計量比為1.5/2.5。測試結果如表1和圖1所示。可以看出采用本發明的催化劑漿料所得到CCM膜電極的電化學性能明顯高于對比例1-3的催化劑漿料所得到CCM膜電極的電化學性能。

表1 采用不同方法制備的催化劑漿料所制得的CCM的電化學性能對比

圖2和圖3中將對比例1和實施例4所得催化劑漿料的微觀結構進行對比，通過TEM圖譜可知，實施例4所得催化劑漿料中顆粒的粒徑尺寸減小，大范圍團聚情況明顯減輕，分散性問題得到了明顯改善。