嵌入式硫化鈷與多孔碳納米棒復合電極材料及其制備方法和應用與流程

本發明屬于納米材料與電化學技術領域，具體涉及一種嵌入式硫化鈷與多孔碳納米棒復合物及其制備方法，該材料可作為高倍率長壽命的鈉離子電池負極材料。

背景技術：

近年來，鋰離子電池已廣泛應用于數碼產品、醫療衛生、電化學儲能等領域。但是，鋰資源在地殼中的含量不超過20ppm且主要分布在南美，難以滿足人類日益增長的需求。相比于鋰而言，鈉資源的分布更加廣泛，鈉鹽的成本更低，有利于可持續發展與環境友好。因此，鈉離子電池被認為是一種最具發展前景的儲能體系。負極材料作為鈉離子電池的重要組成部分，對電池性能的貢獻起著至關重要的作用。然而，由于鈉離子半徑較大，能夠發生鈉離子脫嵌反應的負極材料明顯少于鋰離子。

目前，石墨作為商業化的鋰離子電池負極材料，但其只能在除環醚以外的醚類電解液中發生鈉離子脫嵌反應。雖然其循環與倍率性能較好，但容量僅有100mAh·g^-1。硬碳可以在酯類電解液中利用其缺陷結構嵌鈉，容量可達300mAh·g^-1左右，但其循環性能一般。Si基材料在鋰離子電池中也被廣泛報道，但是其在鈉離子電池中幾乎沒有容量。Sn基、Sb基材料發生合金化反應，通常需要與高含量的碳材料進行復合來抑制體積膨脹獲得良好的性能。與嵌入型材料相比，轉化型的負極材料因具有高的比容量，尤其是硫化物負極材料，成為人們的研究熱點。

硫化鈷作為鈉電負極材料存在轉化型電極材料的共性，即充放電過程中體積變化引起粉化和電導率損失。這些將會造成電極材料的部分不可逆容量損失，容量急速衰減以及較差的倍率性能。與石墨烯復合能夠一定程度上提升材料循環過程中的導電性，納米化能夠提升材料的利用率以及比容量。但是引入的石墨烯作為二維平面結構，很難完全包覆活性硫化鈷材料。另外，簡單的負載形式使得材料在反復充放電過程中從集流體脫落且發生材料團聚，這樣會造成活性材料的大量損失。通過原位制備的方式同時獲得納米硫化鈷活性材料與多孔碳嵌入式的復合結構可以有效緩解上述問題。其中，納米化以及多孔結構增加材料與電解液接觸面積，縮短離子脫嵌距離，實現材料的高倍率充放電；嵌入式的結構固定活性位點位置，有效防止充放電過程中材料的團聚以及脫落現象，提升了材料的循環穩定性。然而，到目前為止，關于嵌入式硫化鈷與多孔碳納米棒復合電極材料的制備及其電化學性能研究還未見報道。

技術實現要素：

針對上述現有技術，本發明的目的是提供一種嵌入式硫化鈷與多孔碳納米棒復合電極材料及其制備方法及，其具有較小的納米顆粒組成、較大的比表面積、嵌入式多孔結構，有利于提高材料的電化學性能；該制備方法工藝簡單、易于實施，有利于推廣應用，可有效提高硫化鈷負極材料鈉電池的電化學性能。

本發明解決上述技術問題所采用的技術方案是：嵌入式硫化鈷與多孔碳納米棒復合電極材料，其為硫化鈷納米顆粒嵌入多孔碳納米棒上，且具有一維多孔棒狀結構，所述的硫化鈷納米顆粒尺寸為5-10nm，多孔碳納米棒長度為1-2μm，直徑為100-300nm。

所述的嵌入式硫化鈷與多孔碳納米棒復合電極材料的制備方法，其特征在于步驟如下：

1)將可溶于有機溶劑的鈷鹽溶于有機溶劑，然后加入不同的配體，充分攪拌至全部溶解，形成透明溶液；

2)將步驟1)所得溶液轉移至高溫高壓反應釜中，進行加熱恒溫反應，冷卻至室溫，得到含有鈷金屬有機骨架化合物(Co-MOF)的溶液；

3)將步驟2)的溶液依次經過過濾、洗滌和真空干燥處理，得到Co-MOF粉末；

4)將步驟3)所得的粉末與升華硫按照一定比例進行研磨混合，煅燒即可得到目標產物。

按上述方案，所述可溶于有機溶劑的鹽為鈷的硫酸鹽、鈷的氯化物、鈷的硝酸鹽、鈷的醋酸鹽或鈷的高氯酸鹽。

按上述方案，所述有機溶劑為無水乙醇、去離子水、DMF中的一種或者幾種的混合。

按上述方案，所述配體為均苯三甲酸、4,4'-聯吡啶、對苯二甲酸、4,4'-聯苯二羧酸、尿素中的一種或者幾種的混合。

按上述方案，所述鈷鹽與配體的摩爾比為1：1～1.2。

按上述方案，所述加熱恒溫反應的溫度為80～150℃，反應時間為4h～72h。

按上述方案，所述Co-MOF粉末與升華硫的摩爾比為1：0.5～1.5。

按上述方案，所述煅燒溫度為500～900℃，煅燒時間為60～180min，煅燒氣氛是流通氬氣或者真空。

所述的嵌入式硫化鈷與多孔碳納米棒復合電極材料作為鈉離子電池負極活性材料的應用。

本發明的優點是：通過原位同時碳化和硫化的方法制備嵌入式硫化鈷與多孔碳納米棒復合電極材料，由于硫化鈷的粒徑尺寸小以及碳納米棒的多孔結構，使得復合材料具有較大的比表面積，可增大活性物質與電解液的接觸面積，同時較小的硫化鈷納米顆粒可縮短鈉離子擴散路徑，從而提高材料的倍率性能。尤其是嵌入式的復合結構，能夠有效抑制納米活性材料的團聚與脫落，有利于提升材料利用率，使材料能夠在大電流密度下仍表現出較高的比容量和良好的循環性能，有望規模化應用在新一代動力電池上；該制備方法工藝簡單、易于實施，有利于推廣應用。

附圖說明

圖1是本發明實施例1和實施例2的嵌入式硫化鈷與多孔碳納米棒復合物的XRD圖；

圖2是本發明實施例1的嵌入式硫化鈷與多孔碳納米棒復合物的透射電鏡圖及元素分布圖；

圖3是本發明實施例2的嵌入式硫化鈷與多孔碳納米棒復合物的掃描電鏡圖及透射電鏡圖；

圖4是本發明實施例1和實施例2的嵌入式硫化鈷與多孔碳納米棒復合物作為鈉離子電池負極時在1.0A/g電流密度下的電池循環性能圖；

圖5是本發明實施例1和實施例2的嵌入式硫化鈷與多孔碳納米棒復合物作為鈉離子電池負極時的倍率性能圖；

圖6是本發明實施例1和實施例2的嵌入式硫化鈷與多孔碳納米棒復合物作為鈉離子電池負極時的交流阻抗譜圖。

具體實施方式

為了更好地理解本發明，下面結合實施例進一步闡明本發明的內容，但本發明的內容不僅僅局限于下面的實施例。

實施例1：

將4mmol六水合硝酸鈷溶于60mL DMF，加入4mmol均苯三甲酸，2mmol 4,4'-聯吡啶，充分攪拌至全部溶解，然后轉移至高溫高壓反應釜中，在120℃下加熱4h，冷卻至室溫后，得到含有鈷金屬有機骨架化合物(Co-MOF)的溶液，過濾洗滌，于60℃真空干燥12h。將樣品與升華硫按照1:0.8比例研磨混合，在管式爐中真空氣氛下700℃煅燒2h得到目標產物。

以本實施例產物嵌入式硫化鈷與多孔碳納米棒復合物(7-CoS/C)為例，其結構由X射線衍射(XRD)圖譜確定。如圖1的XRD圖譜表明，嵌入式硫化鈷與多孔碳納米棒復合物為純相的硫化鈷(JCPDS卡片號為65-8977)。如圖2的透射電鏡圖所示，該復合物具有一維多孔棒狀結構，硫化鈷納米顆粒平均尺寸為7nm，多孔碳納米棒長度為2μm，直徑為200nm。由元素分布圖可以看出鈷、硫、碳三種元素在碳納米棒上均勻分布。

鈉電池由嵌入式硫化鈷與多孔碳納米棒復合電極材料組成的正極、金屬鈉負極、隔膜和電解液組成，所述嵌入式硫化鈷與多孔碳納米棒復合正極包括電極材料、導電劑和粘結劑，其中導電劑為活性碳，粘結劑為聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯，嵌入式硫化鈷與多孔碳納米棒復合電極材料、導電劑和粘結劑的質量比為8:1:1；所述鈉電池為扣式電池，其直徑和厚度分別為20mm和3.2mm。

以本實施例制備的嵌入式硫化鈷與多孔碳納米棒復合物作為鈉離子電池負極材料時，如圖4所示，展示了優異的循環穩定性。在電流密度為1Ag^-1時，循環2000次后容量仍然能保持在542mAh g^-1。如圖5所示，展現了其優異的倍率性能，在40A g^-1的電流密度下，可逆容量依然有362mAh g^-1。同時，如圖6所示，交流阻抗譜可以得到該條件下得到的嵌入式硫化鈷與多孔碳納米棒復合物不論在初始狀態還是循環50次后的電荷轉移阻抗都比較小。這些都表明該條件下得到的嵌入式硫化鈷與多孔碳納米棒復合物具有優異的高倍率性能和長循環壽命，是一種潛在的高性能鈉離子電池負極材料。

實施例2：

將4mmol六水合硝酸鈷溶于60mL DMF，加入4mmol均苯三甲酸，2mmol 4,4'-聯吡啶，充分攪拌至全部溶解，然后轉移至高溫高壓反應釜中，在120℃下加熱4h，冷卻至室溫后，得到含有鈷金屬有機骨架化合物(Co-MOF)的溶液，過濾洗滌，于60℃下真空干燥12h。將樣品與升華硫按照1:0.8比例研磨混合，在管式爐中真空氣氛下800℃煅燒2h得到目標產物。

以本實施例產物嵌入式硫化鈷與多孔碳納米棒復合物(18.5-CoS/C)為例，其結構由X射線衍射(XRD)圖譜確定。如圖1的XRD圖譜表明，嵌入式硫化鈷與多孔碳納米棒復合物為純相的硫化鈷(JCPDS卡片號為65-8977)。但其半峰寬比較小，表明其晶粒尺寸較大。圖3為嵌入式硫化鈷與多孔碳納米棒復合物(18.5-CoS/C)的掃描電鏡圖和透射電鏡圖，圖中顯示：依實施例2所述方法制備的樣品納米顆粒明顯變大。

以本實施例制備的嵌入式硫化鈷與多孔碳納米棒復合物作為鈉離子電池負極材料時，如圖4所示，在電流密度為1A g^-1時，前300圈容量持續衰減，之后穩定在310mAh g^-1。如圖5所示，18.5-CoS/C在每個倍率下容量都表現出較低容量，在40A g^-1的電流密度下，可逆容量僅有200mAh g^-1。同時，如圖6所示，交流阻抗譜可以得到該條件下得到的嵌入式硫化鈷與多孔碳納米棒復合物不論在初始狀態還是循環50次后的電荷轉移阻抗都比較大。

實施例3：

將4mmol高氯酸鈷溶于60mL DMF，加入4mmol均苯三甲酸，2mmol 4,4'-聯吡啶，充分攪拌至全部溶解，然后轉移至高溫高壓反應釜中，在120℃下加熱4h，冷卻至室溫后，得到含有鈷金屬有機骨架化合物(Co-MOF)的溶液，過濾洗滌，于60℃下真空干燥12h。將樣品與升華硫按照1:1.2比例研磨混合，在管式爐中真空氣氛下700℃煅燒2h得到目標產物。

實施例4：

將4mmol氯化鈷溶于60mL DMF，加入4mmol均苯三甲酸，2mmol 4,4'-聯吡啶，充分攪拌至全部溶解，然后轉移至高溫高壓反應釜中，在120℃下加熱4h，冷卻至室溫后，得到含有鈷金屬有機骨架化合物(Co-MOF)的溶液，過濾洗滌，于60℃下真空干燥12h。將樣品與升華硫按照1:1.2比例研磨混合，在管式爐中真空氣氛下800℃煅燒2h得到目標產物。

實施例5：

將4mmol六水合硝酸鈷溶于60mL DMF，加入4mmol均苯三甲酸，充分攪拌至全部溶解，然后轉移至高溫高壓反應釜中，在80℃下加熱24h，冷卻至室溫后，得到含有鈷金屬有機骨架化合物(Co-MOF)的溶液，過濾洗滌，于60℃下真空干燥12h。將樣品與升華硫按照1:1比例研磨混合，在管式爐中真空氣氛下500℃煅燒3h得到目標產物。