一種高性能復合材料及其制備方法和應用與流程

本發明涉及一種復合材料技術領域，具體涉及一種利用傳統涼粉制作法制備高性能復合材料、制備方法和鋰離子電池中的應用。

背景技術：

鋰離子電池具有開路電壓高、能量密度大、使用壽命長、無記憶效果、少污染以及自放電率小等優點，它在總體性能上優于其它傳統二次電池，一致被認為是各種便攜式電子設備及電動汽車用最為理想的電源。傳統鋰離子電池負極材料石墨雖然循環穩定性好以及性價比較高，但是由于其充放電比容量較低，體積比容量更是沒有優勢，難以滿足動力系統特別是電動車及混合電動車對電池高容量化的要求。因此開發具有高比容量、高充放電效率、長循環壽命的新型鋰離子電池負極材料極具迫切性。

在新型非碳負極材料的研究中，硅、錫、鍺等單質材料，金屬氧化物以及復合金屬氧化物材料因具有較高的理論嵌鋰容量而越來越受矚目。這些高容量的負極材料若能達到實用化程度，必將使鋰離子電池的應用范圍大大拓寬。但是，這些高容量的負極材料大多電導率較低，且在高程度脫嵌鋰條件下，存在嚴重的體積效應，造成電極的循環穩定性較差。針對這些高容量的負極材料的體積效率，將之與具有彈性且性能穩定的載體復合，緩沖硅的體積變化，將是保持高容量的同時提高其循環穩定性的有效途徑。為了進一步提高負極材料的性能，除了對活性物質進行包覆處理外，在復合材料內增加一層空間結構也是非常有必要的。因為這層空間結構的存在能進一步維持電極結構的完整與穩定性從而減少電極的形變，從而能進一步改善復合電極的電化學性能。

傳統的涼粉制作工藝簡單，環保，來源廣泛，但將之利用在復合材料制備領域中研究鮮為少見。目前，現有技術中電極材料制備工藝復雜、原材料價格高昂，以及制備出的電極循環穩定性差、倍率性能不夠優良，且環保性差。

技術實現要素：

發明目的：針對現有技術中電極材料制備工藝復雜、原材料價格高昂，以及制備出的電極循環穩定性差、倍率性能不夠優良等弊端，本發明的目的在于提供一種利用傳統涼粉制作法制備高性能復合材料、制備方法和鋰離子電池中的應用。

技術方案：為了實現上述發明目的，本發明公開了一種高性能復合材料，所述復合材料主要是由水溶性淀粉和活性物質所制成，淀粉經過高溫碳化，活性物質的納米顆粒存在于碳結構的內部，形成包覆結構，整個復合結構中存在豐富的微孔結構。

所述豐富的微孔結構是指在整個復合結構中存在著均勻或非均勻排布的微孔結構，遍及整個材料表面。

作為優選，所述活性物質為納米硅粉、納米鍺粉、納米錫粉、納米二氧化錫、納米氧化鎢、納米氧化鋅、納米氧化銦、納米錳酸鋅、納米鈷酸錳和納米鐵酸錳中的一種或幾種。

作為另一種優選，所述水溶性淀粉為市售的豌豆粉或土豆粉。

本發明還提供了所述高性能復合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)混料：將活性物質、導電劑、造孔劑和水溶性淀粉，分批加入到去離子水中，經過超聲、攪拌處理充分混合均勻；

(2)高溫處理：將步驟(1)得到的混合物經過高溫攪拌處理，使之固化；

(3)冷凍干燥：將步驟(2)得到的固化復合材料經由冷凍處理后，再經過冷凍干燥處理，制備得到脫水混合物；

(4)高溫碳化：將步驟(3)得到脫水混合物經過高溫碳化燒結處理制備得到高性能復合材料。

作為優選，所述活性物質為直接使用，或者使用前經過高溫燒結處理。

作為另一種優選，所述導電劑為羧化碳納米管或氧化石墨烯。

作為另一種優選，所述造孔劑為三嵌段共聚物為EO20PO70EO20(聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物，簡稱P123)或EO106PO70EO106(PluronicF127，簡稱為F127)其中的一種。

作為另一種優選，所述造孔劑和活性物質的質量比為(20:1)～(1:2.5)；所述導電劑和活性物質的質量比為(0:1)～(0.5:1)；所述水溶性淀粉和活性物質的質量比為(50:1)～(2:1)；所述去離子水和水溶性淀粉的質量比為(20:1)～(40:1)。

作為另一種優選，所述高溫碳化燒結條件為：在惰性氣氛Ar氣下，溫度為500～900℃進行燒結。

本發明最后還提供了所述高性能復合材料在制備鋰電池中的應用，將所述復合材料充分研磨后作為鋰離子電極負極材料，和炭黑及羧甲基纖維素按照一定比例，混合均勻，涂膜后真空干燥，即得鋰離子電池復合電極。使用了上述復合材料制備的復合負極的循環性能和倍率性能可極大提高。

本發明利用傳統涼粉制作法制備高性能復合材料，利用水溶性淀粉在高溫下溶解于水的特性，將活性物質、造孔劑和導電劑提前和淀粉水溶液充分混合，在高溫的情況下，涼粉把活性物質固定，然后通過冷凍干燥的方法進行脫水處理，經由高溫碳化處理制備而成。所得復合材料包括含有豐富大孔和介孔結構，這些孔結構給活性物質提供足夠的緩沖空間，可進一步維持電極結構的完整與穩定性，減少電極的形變，從而進一步改善復合電極的電化學性能。

有益效果：本發明提供了一種利用傳統涼粉制作法制備含有豐富孔結構的高性能的復合材料、及其制備方法和在鋰離子電池中的應用，與現有技術相比具有以下優點：

(一)豐富孔結構的存在以及碳材料的均勻包覆對活性物質的電化學性能改善明顯。

(二)本發明工藝步驟簡單，重復性好，收率高，原材料成本低廉來源廣泛，合成過程綠色環保，具有較好的規模化應用潛力。

(三)本發明提供的復合材料作為負極材料應用于制備鋰離子電極，循環穩定性良好，充放電性能優異。

附圖說明

圖1為實施例1所制備樣品燒結前后的數碼相機照片和顯微鏡照片；

圖2為實施例1所制備樣品燒結后的SEM照片；

圖3實施例1所制備樣品燒結后的TEM照片；

圖4為實施例1中所制備電極在400mA·g^-1的充放電電流密度下的循環性能測試曲線；

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明進一步說明，具體實施例的描述本質上僅僅是范例，以下實施例基于本發明技術方案進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護范圍不限于下述的實施例。

實施例1

將100nm的Si粉在馬弗爐中高溫500℃燒結1h。取0.12g燒結后的硅粉分散在20mL去離子水中超聲均勻，然后將0.2g P123，1g豌豆粉分散于其中，室溫攪拌均勻，然后加熱至糊狀，放入冰箱中冷凍6h。然后，冷凍干燥，600度Ar氣燒結3h制備得到目標復合電極材料。

將研磨后的復合材料充分研磨后作為鋰離子電極負極材料，和炭黑及羧甲基纖維素按照重量份數70∶15∶15的比例，混合均勻，涂膜后70℃真空干燥6h，制備得到鋰離子電池復合電極。將該復合電極置于2025電池殼內，以鋰片為對電極，以聚乙烯膜為隔膜，以1M LiPF₆+EC/DEC(v/v＝1/1)以及含少量FEC添加劑為電解液組裝電池在400mA·g^-1的充放電電流密度下進行恒電流充放電測試，測試該復合材料制備鋰離子電極的循環穩定性。

從圖1所制備樣品燒結前后的數碼相機照片和顯微鏡照片上可以看出，復合電極材料在燒結后保留了大量的微孔結構；從圖2的SEM照片上可以看出，Si納米顆粒在復合材料的表面存留較少；圖3的TEM表明，Si納米顆粒基本存在于碳結構的內部，形成了很好的包覆結構。圖4表明，相對于未被包覆的Si材料的電極，復合的電極循環性能改善較大，100個循環后放電容量從80mAh·g^-1改善至980mAh·g^-1。

實施例2

將100nm的Si粉在馬弗爐中高溫500℃燒結1h。取0.01g氧化石墨烯分散在40mL去離子水中超聲均勻，再將0.02g燒結后的硅粉分散在上述混合溶液中，超聲均勻后將0.4g F127，1g豌豆粉分散于其中，室溫攪拌均勻，然后加熱至糊狀，放入冰箱中冷凍6h。然后，冷凍干燥，900度Ar氣燒結2h制備得到目標復合電極材料。

所得復合材料，經過SEM和TEM檢測，與實施例1所得材料的結構基本相似。

將研磨后的復合材料充分研磨后作為鋰離子電極負極材料，和炭黑及羧甲基纖維素按照重量份數70∶15∶15的比例，混合均勻，涂膜后70℃真空干燥6h，制備得到鋰離子電池復合電極。將該復合電極置于2025電池殼內，以鋰片為對電極，以聚乙烯膜為隔膜，以1M LiPF₆+EC/DEC(v/v＝1/1)以及含少量FEC添加劑為電解液組裝電池在400mA·g^-1的充放電電流密度下進行恒電流充放電測試，測試該中空氧化鈦包覆Si復合材料制備鋰離子電極的循環穩定性。相對于納米Si顆粒電極，本發明復合的電極循環性能改善較大，200個循環后放電容量從40mAh·g^-1改善至480mAh·g^-1。

實施例3

將100nm的Si粉在馬弗爐中高溫500℃燒結1h。取0.1g羧化多臂碳納米管分散在30mL去離子水中超聲均勻，再將0.2g燒結后的硅粉分散在上述混合溶液中，超聲均勻后將0.2g P123，1g豌豆粉分散于其中，室溫攪拌均勻，然后加熱至糊狀，放入冰箱中冷凍6h。然后，冷凍干燥，500度Ar氣燒結6h制備得到目標復合電極材料。

所得復合材料，經過SEM和TEM檢測，與實施例1所得材料的結構基本相似。

將研磨后的復合材料充分研磨后作為鋰離子電極負極材料，和炭黑及羧甲基纖維素按照重量份數70∶15∶15的比例，混合均勻，涂膜后70℃真空干燥6h，制備得到鋰離子電池復合電極。將該復合電極置于2025電池殼內，以鋰片為對電極，以聚乙烯膜為隔膜，以1M LiPF₆+EC/DEC(v/v＝1/1)以及含少量FEC添加劑為電解液組裝電池在400mA·g^-1的充放電電流密度下進行恒電流充放電測試，測試該中空氧化鈦包覆Si復合材料制備鋰離子電極的循環穩定性。相對于未被包覆的Si材料的電極，復合的電極循環性能改善較大，100個循環后放電容量從80mAh·g^-1改善至1160mAh·g^-1。

實施例4

將100nm的Sn粉0.5g分散在30mL去離子水中超聲均勻，再將0.2g F127分散在上述混合溶液中，超聲均勻后將1g豌豆粉分散于其中，室溫攪拌均勻，然后加熱至糊狀，放入冰箱中冷凍6h。然后，冷凍干燥，500度Ar氣燒結6h制備得到目標復合電極材料。

所得復合材料，經過SEM和TEM檢測，與實施例1所得材料的結構基本相似。

將研磨后的復合材料充分研磨后作為鋰離子電極負極材料，和炭黑及羧甲基纖維素按照重量份數70∶15∶15的比例，混合均勻，涂膜后70℃真空干燥6h，制備得到鋰離子電池復合電極。將該復合電極置于2025電池殼內，以鋰片為對電極，以聚乙烯膜為隔膜，以1M LiPF₆+EC/DEC(v/v＝1/1)以及含少量FEC添加劑為電解液組裝電池在400mA·g^-1的充放電電流密度下進行恒電流充放電測試，測試該中空氧化鈦包覆Si復合材料制備鋰離子電極的循環穩定性。相對于納米Sn顆粒的電極，復合的電極循環性能改善較大，300個循環后放電容量從240mAh·g^-1改善至980mAh·g^-1。

綜上所述，利用傳統涼粉制作工藝和相關材料制備的復合電極材料活性納米顆粒被成功的包覆在多孔的碳材料里，豐富的孔結構使得活性材料顆粒在充放電過程中極大的體積膨脹得到有效的抑制，從而極大的改善了復合材料用作鋰離子電極的循環穩定性。

本發明制備原料便宜，操作工藝簡單，收率高，材料的充放電性能優異，便于工業化生產。