固體電解質電容器的制作方法

本發明涉及一種固體電解質電容器，尤其涉及一種將導電氧化鋅用作電解質的固體電解質電容器。

背景技術：

以乙二醇或γ-丁內酯等低分子量有機溶劑為主要成分并且含有溶解于該有機溶劑內的己二酸、癸二酸、硼酸、磷酸或其鹽等電解質的電解液通常用作電解質電容器的電解質。此外，還將使用聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺或其衍生物的導電聚合物，二氧化錳等用作其他種類的電解質。

公開號為4-240710的日本待審專利申請公開了一種涉及固體電解質形成方法的技術，其中，所述固體電解質臨近閥金屬陽極體內形成的介電膜設置。

近年來，當電解質電容器例如用于車輛時，需要提高該電解質電容器可使用的溫度。然而，該電解質電容器的電解液或導電聚合物等有機材料在高溫下會揮發或分解，從而導致所述電容器的功能下降。

上述問題可通過將二氧化錳用作電解質得到解決。然而，由于二氧化錳的低導電性，這又導致該電容器的等效串聯電阻(Equivalent Series Resistance，ESR)較高的問題。

技術實現要素：

鑒于上述問題，本發明的目的在于提供一種具有耐熱及低ESR特性的固體電解質電容器。

本發明固體電解質電容器包括：陽極體；介電層，設置于所述陽極體的表面；以及固體電解質層，設置于所述介電層的表面且由導電率為1S/cm或更高的氧化鋅形成。

根據本發明，可提供一種具有耐熱及低ESR特性的固體電解質電容器。

根據以下給出的具體描述及附圖，可更加充分地理解本發明的上述及其他目的、特征和優點，所述附圖僅以說明的方式給出，因此不視為對本發明形成限制。

附圖說明

圖1為根據第一實施方式的固體電解質電容器的截面圖；

圖2為根據第二實施方式的固體電解質電容器的截面圖；

圖3為實施例1～21的電解質、電解質導電率、擴散抑制層、容量(120Hz)、容量(100kHz)以及漏電流缺陷百分比表；以及

圖4為實施例22～42的電解質、電解質導電率、擴散抑制層、容量(120Hz)、容量(100kHz)及漏電流缺陷百分比表。

具體實施方式

〈第一實施方式〉

以下，參照附圖對本發明的實施方式進行說明。圖1為根據第一實施方式的固體電解質電容器的截面圖。如圖1所示，本實施方式的固體電解質電容器1包括陽極體11、設置于陽極體11表面的介電層12、形成于介電層12表面的固體電解質層13以及陰極體16。陰極體16包括石墨層14和銀層15，而且該陰極體16用作連接固體電解質層13和陰極(未圖示)的陰極引出層。

陽極體11由閥金屬形成。所述閥金屬可例如為鋁、鉭、鈮、鈦、鋯、鉿、鎢以及含有這些金屬的合金。這些閥金屬材料僅為示例，任何只要能在形成于陽極體11上的所述介電層和導電氧化鋅電解質之間產生整流效應的材料，均可用于本實施方式的固體電解質電容器。

介電層12例如可通過對由閥金屬形成的陽極體11進行陽極氧化的方式形成。當鋁用于陽極體11時，可通過對陽極體11進行陽極氧化，在陽極體11的表面上形成氧化鋁膜(介電層12)。介電層12的厚度例如為約1nm～2μm。

固體電解質層13形成于介電層12和陰極體16之間。雖然只要能保證導電率、產生整流效應且實現容量，則不對固體電解質層的厚度作出特別限制，但固體電解質層13的厚度可例如為約10nm～500μm。固體電解質層13將在下文中詳細描述。

石墨層14形成于固體電解質13的表面。石墨層14例如使用碳膏(例如由碳顆粒、石墨和樹脂形成)形成。石墨層14形成于固體電解質層13上，從而使得石墨層14與固體電解質層13直接接觸。銀層15形成于石墨層14的表面。銀層15，或稱銀膏層，可例如通過混合銀顆粒和環氧樹脂的方式形成。石墨層14的厚度例如為約10nm～100μm，銀層15的厚度例如為約1μm～300μm。

陰極體(陰極引出層)16可僅由石墨層14和銀層15中的一種形成。也就是說，只要固體電解質層13和所述陰極(未圖示)可相互電連接，陰極體(陰極引出層)16可具有所希望的結構。

本實施方式的固體電解質電容器1通過將具有一定導電率的氧化鋅用作固體電解質層13的方式形成。下文中，對含于本實施方式的固體電解質電容器1內的固體電解質層13進行詳細描述。

為了實現電荷在介電層12中的蓄積，需要在固體電解質電容器1的固體電解質層13和介電層12之間產生整流效應。雖然氧化鋅(ZnO)是絕緣材料，但是可以通過添加摻雜劑或形成氧缺陷的方式使氧化鋅(ZnO)獲得導電性。雖然只要能提高導電率且產生整流效應，則不對所述摻雜劑的種類作出限制，但該摻雜劑可例如為第3族元素(如鈧(Sc)或釔(Y))，第4族元素(如鈦(Ti)、鈦(Zr)或鉿(Hf))，第13族元素(如硼(B)、鋁(Al)、鎵(Ga)或銦(In))，第14族元素(如硅(Si)、鍺(Ge)或錫(Sn))，釩(V)或氟(F)。在導電性方面，優選使用硼(B)、鋁(Al)或鎵(Ga)。在導電氧化鋅和所述介電層之間產生整流效應，以及通過使用采用氧缺陷或含有上述摻雜劑的導電率為1S/cm或更高的導電氧化鋅實現電荷蓄積尚屬首次。

順便提及，通過摻雜劑摻雜形成的導電氧化鋅的耐熱性高于因氧缺陷而獲得導電性的氧化鋅的耐熱性。也就是說，通過摻雜劑摻雜形成的導電氧化鋅為一種具有高導電率及高耐熱性的材料，而且也是一種當將其形成于介電層12上時可在其內產生整流效應的材料。所述因氧缺陷而獲得導電性的氧化鋅具有高至足以實現本發明目的的耐熱性。

此外，為了進一步提高耐熱性，可防止氧進入用于所述電解質的導電氧化鋅中。所述導電氧化鋅例如可由成型劑或電鍍層等覆蓋或密封，或者所述石墨層或銀層可含有幾乎不允許氧通過的物質，或含有捕獲氧的物質。

固體電解質層13可例如由濺射法、離子鍍法、氣相沉積法、電鍍法、液相沉積法或對分散至溶液的粉末進行粘附等方法形成。當電介質層12的形狀例如為蝕刻形成的形狀或粉末燒結體等具有較大不平整處的形狀時，為了實現容量，要求將所述電解質形成至深入介電層12的所述不平整處內。在此情況下，固體電解質層13優選例如由氣相沉積法、電鍍法或液相沉積法等可使該電解質深度浸漬所述不平整處的方法。

固體電解質層13可在高溫(如約300℃)或室溫下形成。此外，在形成固體電解質層13時，可在介電層12形成后，在加熱陽極體11的同時形成氧化鋅，或者可在氧化鋅形成后實施退火處理，以提高該氧化鋅的導電率。

固體電解質層13既可在空氣中形成，也可在惰性氣體中形成。當在氧化鋅中形成氧缺陷時，優選在惰性氣體或微還原氣氛中形成固體電解質層13。氬氣、氦氣、氮氣等可用作所述惰性氣體。氫等可用于還原氣氛內。此外，固體電解質層13形成后，可使用氫氣等對氧化鋅進行還原。舉例而言，氧化鋅形成后，可在氫氣氣氛下處理氧化鋅，從而可在氧化鋅內形成氧缺陷。

在本實施方式中，作為固體電解質層13的氧化鋅具有1S/cm或更高的導電率，更優選為10S/cm或更高的導電率，更加優選為50S/cm或更高的導電率。該導電率可通過控制氧化鋅形成前后的氣氛、時間和溫度進行調節。或者，也可通過調節所述摻雜劑濃度對所述導電率進行調節。在一種替代方案中，通過同時使用上述兩種方案實現所述導電率的調節。

在本實施方式中，作為固體電解質層13的氧化鋅可含有0.01％～20％原子百分比的摻雜劑，該摻雜劑包括B、Al和Ga中的至少一種。在此情況下，氧化鋅的導電率可以為5S/cm或更高。該摻雜劑以最終可納入所述氧化鋅固體電解質即可。所述摻雜劑可例如在氧化鋅形成前混入，從而在形成時共存，或者也可在氧化鋅形成后擴散并納入。

此外，在本實施方式中，作為固體電解質層13的氧化鋅可含有0.1％～15.0％原子百分比的Al，作為所述摻雜劑。在此情況下，氧化鋅的導電率可以為10S/cm或更高。

此外，在本實施方式中，作為固體電解質層13的氧化鋅可含有0.1％～15.0％原子百分比的Ga，作為所述摻雜劑。在此情況下，氧化鋅的導電率可以為10S/cm或更高。

此外，在本實施方式中，作為固體電解質層13的氧化鋅可通過形成所述氧缺陷而獲得導電性。

如上所述，本實施方式的固體電解質電容器通過將所述固體電解質(無機材料)作為電解質而形成。因此，與將導電聚合物等有機材料作為電解質的情形相比，該固體電解質電容器實現了耐熱性的改善。此外，在本實施方式的固體電解質電容器中，所述固體電解質層由具有1S/cm或更高導電率的氧化鋅形成。因此，與使用具有低導電率的二氧化錳形成所述固體電解質層的情形相比，該固體電解質電容器可實現等效串聯電阻(ESR)特性的改善(即更低的ESR特性)。此外，ESR的降低還可使得高頻側的容量損失更小。

如上所述，根據本實施方式中描述的發明，可提供一種具有耐熱性和低ESR特性的固體電解質電容器。

在本實施方式中，固體電解質層13的材料可以為任何材料，只要其能在介電層12上沉積固體電解質層13即可。例如，可使用含有所需組成元素的單質、氧化物或化合物等。或者，也可使用其混合物。當固體電解質層13含有兩種及兩種以上元素時，可使用預先混入這些元素的材料。

此外，固體電解質層13既可以為單層，也可以為多層。當固體電解質層13僅有氧化鋅形成時，該固體電解質層13可具有雙層結構，其中，內側(介電層12一側)由液相沉積法形成，而固體電解質層13的外側由氣相沉積法或濺射法形成。

〈第二實施方式〉

以下，將對本發明的第二實施方式進行描述。圖2為根據第二實施方式的固體電解質電容器的截面圖。本實施方式的固體電解質電容器2與第一實施方式中描述的固體電解質電容器1的不同之處在于，介電層12和固體電解質層13之間形成有擴散抑制層21。由于第二實施方式的固體電解質電容器2的其他組成部分與第一實施方式的固體電解質電容器1的其他組成部分類似/相同，因此這些類似/相同組成部分以相同附圖標記標注，且不再重復描述。

如圖2所示，本實施方式的固體電解質電容器2包括形成于介電層12和固體電解質層13之間的擴散抑制層21。擴散抑制層21具有抑制介電層12和固體電解質層13之間的相互擴散的功能。擴散抑制層21可例如由硅(Si)、硅酮(含硅化合物)、導電聚合物、二氧化錳或樹脂形成。

當使用硅、硅酮或樹脂等無導電性的材料作為擴散抑制層21的材料時，擴散抑制層21厚度優選盡可能小(例如，1μm或更小)。當擴散抑制層21的厚度大于1μm時，可導致所述固體電解質電容器2的容量降低或導致ESR特性增大。此外，當在高溫下形成固體電解質層13時，優選使用具有耐熱性的硅、硅酮或二氧化錳作為擴散抑制層21的材料。此外，當將樹脂用于擴散抑制層21時，基于修復介電層12(氧化膜)的觀點，優選使用具有磺基、羧基或羥基的樹脂形成擴散抑制層21。舉例而言，可通過在將介電層12形成于陽極體11的表面之后，反復浸入含有擴散抑制層21的材料的溶液并干燥的方式，形成擴散抑制層21。

當將樹脂用作擴散抑制層21的材料時，可使用以下材料：聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚醚、聚脂、聚乙烯對苯二甲酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚酰胺、聚酰亞胺、丁縮醛樹脂、三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂、纖維素、硝基纖維素、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、環脂族環氧樹脂、上述材料的改性產物等。這些材料僅為示例，任何只要允許在介電層12的表面形成薄的擴散抑制層21的材料均可使用。當使用粉末燒結體等要求將擴散抑制層21形成于細孔內時，優選使用可溶解的材料。此外，上述樹脂可通過在所述介電層上使原始單體或低聚物反應的方式獲得。

在本實施方式的固體電解質電容器2中，擴散抑制層21形成于介電層12和固體電解質層13之間，以抑制介電層12和固體電解質層13之間的擴散。如此，可抑制介電層12和固體電解質層13之間鋅、摻雜劑等從所述固體電解質向所述介電體的擴散或抑制鉭(Ta)、Al等從該介電體向所述固體電解質的擴散，或者抑制在當固體電解質電容器2在高溫下使用時，該固體電解質電容器2因所述介電體和固體電解質之間的擴散而發生的劣化。“擴散”在此處定義為表示原子擴散。

此外，在本實施方式的固體電解質電容器2中，導電聚合物或樹脂可用于擴散抑制層21的材料。也就是說，由于擴散抑制層21的厚度小于固體電解質層13的厚度，即使當導電聚合物或樹脂用于擴散抑制層21的材料時，其對固體電解質電容器的耐熱性也幾乎不具影響。

[實施例]

以下將對本發明的實施例進行描述。

雖然以下將根據實施例對本發明進行具體描述，但是本發明不限于這些實施例。雖然以下實施例中對具有簡單構造的電容器進行了評價，但即使在使用粉末燒結體、蝕刻箔等的情形中，預計仍可獲得與以下實施例類似的效果。

〈實施例1〉

將鉭板(閥金屬)用于所述固體電解質電容器的陽極體。然后，在施加100V電壓的條件下，將該鉭板在磷酸水溶液中電解氧化，以在該鉭板的整個表面上形成厚度為約170nm的介電層(氧化膜層)。之后，利用濺射法，在所述介電層表面形成厚度約1μm的導電氧化鋅膜，作為所述固體電解質層。該固體電解質層的形成面積為70cm²。然后，再在所述固體電解質層上形成石墨層(約1μm)和銀膏層(約10μm)，從而獲得實施例1的固體電解質電容器。

使用LCR測試儀測量所制成固體電解質電容器的容量。對120Hz下的容量值和100Hz下的容量值進行評價。此外，對所制成的固體電解質電容器進一步實施1000個小時的125℃加壓試驗(1.0工作電壓(W.V))，以測定加壓試驗評價完成時該固體電解質電容器的缺陷百分比(通過漏電流評價)。在此情況下，將0.1CV(0.1×初始容量×形成電壓)或更大的漏電流值確定為不達標。

此外，還以與在所述鉭板表面上形成氧化鋅膜類似的方法，在玻璃基板上制成氧化鋅膜。之后，使用三菱化學分析技術有限公司(Mitsubishi Chemical AnalytechCo.,Ltd.)制造的Loresta GP MCT-T610測量所制成氧化鋅膜的電阻值，并根據該電阻值以及該氧化鋅膜的厚度，計算該氧化鋅膜的導電率。結果示于圖3的表中。

〈實施例2〉

制成以摻入0.1％原子百分比的鎵的氧化鋅為固體電解質層的固體電解質電容器，作為實施例2的固體電解質電容器。其他步驟與實施例1類似。

〈實施例3〉

制成以摻入0.1％原子百分比的鋁的氧化鋅為固體電解質層的固體電解質電容器，作為實施例3的固體電解質電容器。其他步驟與實施例1類似。

〈實施例4〉

制成以摻入3％原子百分比的鎵的氧化鋅為固體電解質層的固體電解質電容器，作為實施例4的固體電解質電容器。其他步驟與實施例1類似。

〈實施例5〉

制成以摻入3％原子百分比的鋁的氧化鋅為固體電解質層的固體電解質電容器，作為實施例5的固體電解質電容器。其他步驟與實施例1類似。

〈實施例6〉

制成以摻入15％原子百分比的鎵的氧化鋅為固體電解質層的固體電解質電容器，作為實施例6的固體電解質電容器。其他步驟與實施例1類似。

〈實施例7〉

制成以摻入15％原子百分比的鋁的氧化鋅為固體電解質層的固體電解質電容器，作為實施例7的固體電解質電容器。其他步驟與實施例1類似。

〈實施例8～14〉

制成在介電層和固體電解質層之間含有以二氧化錳為材料的擴散抑制層(100nm)的固體電解質電容器，作為實施例8～14的固體電解質電容器。其他步驟與實施例1～7類似。實施例8～14中的固體電解質層分別對應于實施例1～7中的固體電解質層。

〈實施例15～21〉

制成在介電層和固體電解質層之間含有以硅酮為材料的擴散抑制層(5nm)的固體電解質電容器，作為實施例15～21的固體電解質電容器。其他步驟與實施例1～7類似。實施例15～21中的固體電解質層分別對應于實施例1～7中的固體電解質層。

〈實施例22～28〉

制成在介電層和固體電解質層之間含有以導電聚合物為材料的擴散抑制層(100nm)的固體電解質電容器，作為實施例22～28的固體電解質電容器。該導電聚合物通過反復浸入溶于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液的聚苯胺并干燥的方式形成。其他步驟與實施例1～7類似。實施例22～28中的固體電解質層分別對應于實施例1～7中的固體電解質層。

〈實施例29～35〉

制成在介電層和固體電解質層之間含有以聚酯為材料的擴散抑制層(100nm)的固體電解質電容器，作為實施例29～35的固體電解質電容器。其他步驟與實施例1～7類似。實施例29～35中的固體電解質層分別對應于實施例1～7中的固體電解質層。

〈實施例36～42〉

制成在介電層和固體電解質層之間含有以磺化聚酯為材料的擴散抑制層(100nm)的固體電解質電容器，作為實施例36～42的固體電解質電容器。其他步驟與實施例1～7類似。實施例36～42中的固體電解質層分別對應于實施例1～7中的固體電解質層。

〈評價結果研究〉

比較實施例1～7可知，氧化鋅中未摻入摻雜劑的實施例1的電解質導電率為8S/cm，氧化鋅中摻入摻雜劑的實施例2～7的電解質導電率為11S/cm～562S/cm。由此可見，在作為電解質的氧化鋅中摻入摻雜劑(鎵或鋁)，可提高電解質導電率。特別地，在摻雜劑摻入量為3％原子百分比的實施例4和5中，電解質導電率的值很高，分別為562S/cm和545S/cm。

此外，在100kHz下的容量方面，氧化鋅中未摻入摻雜劑的實施例1的容量為2.6μF，氧化鋅中摻入摻雜劑的實施例2～7的電解質導電率為6.7μF～7.4μF。由此可見，在作為電解質的氧化鋅中摻入摻雜劑(鎵或鋁)，可提高100kHz下的容量。這是因為，由于電解質的電阻降低，電荷更加靠近介電層。

此外，為了驗證擴散抑制層的作用，制成了將二氧化錳用作擴散抑制層材料(實施例8～14)的固體電解質電容器，將硅酮用作所述材料(實施例15～21)的固體電解質電容器，將導電聚合物用作所述材料(實施例22～28)的固體電解質電容器，將聚酯用作所述材料(實施例29～35)的固體電解質電容器，以及將磺化聚酯用作所述材料(實施例36～42)的固體電解質電容器。與此同時，還制成將氧化鋅用于固體電解質層的樣品，將摻有鎵的氧化鋅用于固體電解質層的樣品，以及將摻有鋁的氧化鋅用于固體電解質層的樣品，以對實施例8～42和實施例1～7進行比較。

通過比較實施例8～42和實施例1～7可知，與未形成擴散抑制層的情況(實施例1～7)相比，形成擴散抑制層時(實施例8～42)可降低漏電流缺陷百分比。具體而言，未形成擴散抑制層時(實施例1～7)的漏電流缺陷百分比為7％～8％，形成擴散抑制層后(實施例8～42)，可實現低的漏電流缺陷百分比1％～5％。特別地，當將硅酮(實施例15～21)及磺化聚酯(實施例36～42)用于擴散抑制層時，漏電流缺陷百分比為1％～2％，這說明獲得了優異的特性。

根據上述本發明，容易理解的是，本發明實施方式可以以多種方式變化。此類變化并不視作脫離了本發明的精神和范圍，而且對于本領域技術人員而言為容易理解的所有此類修飾旨在包含于權利要求書的范圍內。