磺化氧化石墨烯/二氧化錳/聚苯胺復合材料的制備方法與流程
本發明屬于新型能源材料技術領域，特涉及一種以水熱法和氧化聚合法制備超級電容器用磺化氧化石墨烯/二氧化錳/聚苯胺復合材料的方法。
背景技術：
超級電容器由于具有高能量密度和功率密度以及優秀的循環性能等而作為快速和高功率能量儲存系統領域的首要選擇。超級電容器中的電極材料對超級電容器的性能起到至關重要的作用，因此，實現超級電容器廣泛應用的重中之重是制備和開發高性能的電極材料。
導電聚合物、過渡金屬氧化物和碳材料是超級電容器電極材料常用的三種材料。利用這三種材料的優勢特征而克服單一材料存在的不足制備復合電極材料是目前超級電容器電極材料研究的熱點之一。Razak等人合成了聚苯胺、多壁碳納米管和二氧化錳的三元復合材料并對其結構進行了表征和分析。該材料具有高熱穩定性、良好的循環性能和低電導率（S.I.A. Razak, et al. MnO2-filled multiwalled carbon nanotube/polyaniline nanocomposites: effect of loading on the conduction properties and its percolation threshold[J]. Nano, 2011, 6(1): 81-91）。Li等采用簡單的濕化學法以聚苯胺、多壁碳納米管和二氧化錳為原料制備同軸結構的三元復合材料，可有效提高二氧化錳的電化學利用率及降低各組分之間的接觸電阻而獲得良好的電化學性能（Q. Li, et al. Synthesis and electrochemical performance of multi-walled carbon nanotube/Polyaniline/MnO2 ternary coaxial nanostructures for supercapacitors[J]. J. Power Sources, 2011, 196(1): 565-572.)。Meng等采用一步界面聚合法制備聚苯胺/二氧化錳復合材料，該材料具有良好的循環穩定性和高電容（F. Meng, et al. Controllable synthesis of MnO2/polyaniline nanocomposite and its electrochemical capacitive property[J]. Nanoscale Res. Lett., 2013, 8(1):179.）。Han等以二氧化錳納米棒、聚苯胺和氧化石墨烯為原料制備三元復合電極材料，為長壽命、高性能金屬氧化物基超級電容器電極材料的制備提供了一種有效的方法（G. Han, et al. MnO2nanorods intercalating graphene oxide/Polyaniline ternary composites for robust high-performance supercapacitors[J]. Nature, 2014, 4(4824):1-7.）。本專利申請人課題組采用界面聚合法一步合成二氧化錳/聚苯胺/石墨烯三維雜化材料，為高性能超級電容器電極材料的工業化生產提供了重要的實驗依據（X. Fan, et al. Preparation of 3D MnO2/polyaniline/graphene hybrid material via interfacial polymerization as high-performance supercapacitor electrode[J]. Chin. J. Chem. 2016, 34(8): 839-846.）。
因此采用簡單的合成技術制備高性能超級電容器電極材料對于其在電化學儲能領域的應用具有重大的意義。本發明以三維氧化石墨烯、硫酸錳和高錳酸鉀為原料，采用水熱法制備三維氧化石墨烯/二氧化錳復合物膠體，然后用氨基苯磺酸對制備的三維氧化石墨烯/二氧化錳復合物膠體進行磺化即可得到磺化三維氧化石墨烯/二氧化錳復合物。最后采用界面聚合法在磺化三維氧化石墨烯/二氧化錳復合物上面包覆聚苯胺顆粒制備磺化氧化石墨烯/二氧化錳/聚苯胺三維多孔網狀復合材料。所得復合材料具有規整的空間結構、高能量密度和功率密度、優秀的循環性能，是一種理想的超級電容器電極材料，尤其適合工業化生產。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種磺化氧化石墨烯/二氧化錳/聚苯胺復合材料的制備方法。
本發明思路：以水熱法制備三維氧化石墨烯/二氧化錳復合物膠體，并用氨基苯磺酸對制備的膠體進行磺化、然后采用界面聚合法在磺化的三維氧化石墨烯/二氧化錳復合物上面包覆聚苯胺制備磺化氧化石墨烯/二氧化錳/聚苯胺三維多孔網狀復合材料。
具體步驟為：
(1)將0.5 g氧化石墨烯溶解于100 mL去離子水中，超聲30 min，再加入KMnO4溶液和MnSO4溶液，超聲處理5 min后轉移至高壓反應釜中，185 ℃反應8 h，自然冷卻至室溫后，用去離子水清洗收集物至中性，即得到氧化石墨烯/MnO2膠體；所述KMnO4與MnSO4的物質的量之比為2:1，所制得氧化石墨烯/MnO2膠體中MnO2與氧化石墨烯的質量比為0.1~2:1。
(2)將2.30 g對氨基苯磺酸加入到100 mL去離子水中，并慢慢加熱至完全溶解，再加入0.94 g亞硝酸鈉，充分攪拌加入2 mL濃度為12mol/L的濃鹽酸，冰浴中反應10 min得到芳香重氮鹽。
(3)將步驟(1)制得的氧化石墨烯/MnO2膠體加入步驟(2)制得的芳香重氮鹽中，在冰浴條件下反應2 h，即得到磺化的氧化石墨烯/二氧化錳復合物溶液。
(4)稱取0.05~2g苯胺充分溶解在50 mL氯仿中，制得苯胺溶液，再以苯胺溶液為油相，以步驟(3)制得復合物溶液為水相，采用界面聚合法，在0~5 ℃下反應24 h，油水界面出現大量的墨綠色產物，經過濾、洗滌后，60 ℃下干燥12 h即制得磺化氧化石墨烯/二氧化錳/聚苯胺復合材料。
本發明方法制備過程簡單、綠色環保、可靠，原料來源廣泛、成本低廉，適合工業化生產，且所制得的復合材料為三維多孔網狀，具有規整的空間結構、高能量密度和功率密度、優秀的循環性能，是一種理想的超級電容器電極材料。
附圖說明
圖1是本發明實施例9制得的磺化氧化石墨烯/二氧化錳/聚苯胺復合材料的掃描電鏡圖。
具體實施方式
實施例1：
(1)將0.5 g氧化石墨烯溶解于100 mL去離子水中，超聲30 min，再加入KMnO4溶液（含0.0289 g KMnO4）和MnSO4（含0.0606 g MnSO4）溶液，超聲處理5 min后轉移至高壓反應釜中，185 ℃反應8 h，自然冷卻至室溫后，用去離子水清洗收集物至中性，即得到氧化石墨烯/MnO2膠體；所述KMnO4與MnSO4的物質的量之比為2:1，所制得氧化石墨烯/MnO2膠體中MnO2與氧化石墨烯的質量比為0.1:1。
(2)將2.30 g對氨基苯磺酸加入到100 mL去離子水中，并慢慢加熱至完全溶解，再加入0.94 g亞硝酸鈉，充分攪拌加入2 mL濃度為12mol/L的濃鹽酸，冰浴中反應10 min得到芳香重氮鹽。
(3)將步驟(1)制得的氧化石墨烯/MnO2膠體加入步驟(2)制得的芳香重氮鹽中，在冰浴條件下反應2 h，即得到磺化的氧化石墨烯/二氧化錳復合物溶液。
(4)量取0.0489 mL苯胺充分溶解在50 mL氯仿中，制得苯胺溶液，再以苯胺溶液為油相，以步驟(3)制得復合物溶液為水相，采用界面聚合法，在3 ℃下反應24 h，油水界面出現大量的墨綠色產物，經過濾、洗滌后，60 ℃下干燥12 h即制得磺化氧化石墨烯/二氧化錳/聚苯胺復合材料。
實施例2：
(1)將0.5 g氧化石墨烯溶解于100 mL去離子水中，超聲30 min，再加入KMnO4溶液（含0.0579 g KMnO4）和MnSO4溶液（含0.1212 g MnSO4），超聲處理5 min后轉移至高壓反應釜中，185 ℃反應8 h，自然冷卻至室溫后，用去離子水清洗收集物至中性，即得到氧化石墨烯/MnO2膠體；所述KMnO4與MnSO4的物質的量之比為2:1，所制得氧化石墨烯/MnO2膠體中MnO2與氧化石墨烯的質量比為0.2:1。
(2)將2.30 g對氨基苯磺酸加入到100 mL去離子水中，并慢慢加熱至完全溶解，再加入0.94 g亞硝酸鈉，充分攪拌加入2 mL濃度為12mol/L的濃鹽酸，冰浴中反應10 min得到芳香重氮鹽。
(3)將步驟(1)制得的氧化石墨烯/MnO2膠體加入步驟(2)制得的芳香重氮鹽中，在冰浴條件下反應2 h，即得到磺化的氧化石墨烯/二氧化錳復合物溶液。
(4)量取0.0489 mL苯胺充分溶解在50 mL氯仿中，制得苯胺溶液，再以苯胺溶液為油相，以步驟(3)制得復合物溶液為水相，采用界面聚合法，在3 ℃下反應24 h，油水界面出現大量的墨綠色產物，經過濾、洗滌后，60 ℃下干燥12 h即制得磺化氧化石墨烯/二氧化錳/聚苯胺復合材料。
實施例3：
(1)將0.5 g氧化石墨烯溶解于100 mL去離子水中，超聲30 min，再加入KMnO4溶液（含0.0724 g KMnO4）和MnSO4溶液（含0.1515 g MnSO4），超聲處理5 min后轉移至高壓反應釜中，185 ℃反應8 h，自然冷卻至室溫后，用去離子水清洗收集物至中性，即得到氧化石墨烯/MnO2膠體；所述KMnO4與MnSO4的物質的量之比為2:1，所制得氧化石墨烯/MnO2膠體中MnO2與氧化石墨烯的質量比為0.25:1。
(2)將2.30 g對氨基苯磺酸加入到100 mL去離子水中，并慢慢加熱至完全溶解，再加入0.94 g亞硝酸鈉，充分攪拌加入2 mL濃度為12mol/L的濃鹽酸，冰浴中反應10 min得到芳香重氮鹽。
(3)將步驟(1)制得的氧化石墨烯/MnO2膠體加入步驟(2)制得的芳香重氮鹽中，在冰浴條件下反應2 h，即得到磺化的氧化石墨烯/二氧化錳復合物溶液。
(4)量取0.0489 mL苯胺充分溶解在50 mL氯仿中，制得苯胺溶液，再以苯胺溶液為油相，以步驟(3)制得復合物溶液為水相，采用界面聚合法，在5 ℃下反應24 h，油水界面出現大量的墨綠色產物，經過濾、洗滌后，60 ℃下干燥12 h即制得磺化氧化石墨烯/二氧化錳/聚苯胺復合材料。
實施例4：
(1)將0.5 g氧化石墨烯溶解于100 mL去離子水中，超聲30 min，再加入KMnO4溶液（含0.1447 g KMnO4）和MnSO4溶液（含0.3030 g MnSO4），超聲處理5 min后轉移至高壓反應釜中，185 ℃反應8 h，自然冷卻至室溫后，用去離子水清洗收集物至中性，即得到氧化石墨烯/MnO2膠體；所述KMnO4與MnSO4的物質的量之比為2:1，所制得氧化石墨烯/MnO2膠體中MnO2與氧化石墨烯的質量比為0.5:1。
(2)將2.30 g對氨基苯磺酸加入到100 mL去離子水中，并慢慢加熱至完全溶解，再加入0.94 g亞硝酸鈉，充分攪拌加入2 mL濃度為12mol/L的濃鹽酸，冰浴中反應10 min得到芳香重氮鹽。
(3)將步驟(1)制得的氧化石墨烯/MnO2膠體加入步驟(2)制得的芳香重氮鹽中，在冰浴條件下反應2 h，即得到磺化的氧化石墨烯/二氧化錳復合物溶液。
(4)量取0.0489 mL苯胺充分溶解在50 mL氯仿中，制得苯胺溶液，再以苯胺溶液為油相，以步驟(3)制得復合物溶液為水相，采用界面聚合法，在5 ℃下反應24 h，油水界面出現大量的墨綠色產物，經過濾、洗滌后，60 ℃下干燥12 h即制得磺化氧化石墨烯/二氧化錳/聚苯胺復合材料。
實施例5：
(1)將0.5 g氧化石墨烯溶解于100 mL去離子水中，超聲30 min，再加入KMnO4溶液（含0.2895 g KMnO4）和MnSO4溶液（含0.6059 g MnSO4），超聲處理5 min后轉移至高壓反應釜中，185 ℃反應8 h，自然冷卻至室溫后，用去離子水清洗收集物至中性，即得到氧化石墨烯/MnO2膠體；所述KMnO4與MnSO4的物質的量之比為2:1，所制得氧化石墨烯/MnO2膠體中MnO2與氧化石墨烯的質量比為1:1。
(2)將2.30 g對氨基苯磺酸加入到100 mL去離子水中，并慢慢加熱至完全溶解，再加入0.94 g亞硝酸鈉，充分攪拌加入2 mL濃度為12mol/L的濃鹽酸，冰浴中反應10 min得到芳香重氮鹽。
(3)將步驟(1)制得的氧化石墨烯/MnO2膠體加入步驟(2)制得的芳香重氮鹽中，在冰浴條件下反應2 h，即得到磺化的氧化石墨烯/二氧化錳復合物溶液。
(4)量取0.0489 mL苯胺充分溶解在50 mL氯仿中，制得苯胺溶液，再以苯胺溶液為油相，以步驟(3)制得復合物溶液為水相，采用界面聚合法，在5 ℃下反應24 h，油水界面出現大量的墨綠色產物，經過濾、洗滌后，60 ℃下干燥12 h即制得磺化氧化石墨烯/二氧化錳/聚苯胺復合材料。
實施例6：
(1)將0.5 g氧化石墨烯溶解于100 mL去離子水中，超聲30 min，再加入KMnO4溶液（含0.5789 g KMnO4）和MnSO4溶液（含1.2118 g MnSO4），超聲處理5 min后轉移至高壓反應釜中，185 ℃反應8 h，自然冷卻至室溫后，用去離子水清洗收集物至中性，即得到氧化石墨烯/MnO2膠體；所述KMnO4與MnSO4的物質的量之比為2:1，所制得氧化石墨烯/MnO2膠體中MnO2與氧化石墨烯的質量比為2:1。
(2)將2.30 g對氨基苯磺酸加入到100 mL去離子水中，并慢慢加熱至完全溶解，再加入0.94 g亞硝酸鈉，充分攪拌加入2 mL濃度為12mol/L的濃鹽酸，冰浴中反應10 min得到芳香重氮鹽。
(3)將步驟(1)制得的氧化石墨烯/MnO2膠體加入步驟(2)制得的芳香重氮鹽中，在冰浴條件下反應2 h，即得到磺化的氧化石墨烯/二氧化錳復合物溶液。
(4)量取0.0489 mL苯胺充分溶解在50 mL氯仿中，制得苯胺溶液，再以苯胺溶液為油相，以步驟(3)制得復合物溶液為水相，采用界面聚合法，在3 ℃下反應24 h，油水界面出現大量的墨綠色產物，經過濾、洗滌后，60 ℃下干燥12 h即制得磺化氧化石墨烯/二氧化錳/聚苯胺復合材料。
實施例7：
重復實施例1的步驟，僅改變步驟(4)中苯胺的用量為0.1223 mL。
實施例8：
重復實施例1的步驟，僅改變步驟(4)中苯胺的用量為0.2447 mL。
實施例9：
重復實施例1的步驟，僅改變步驟(4)中苯胺的用量為0.4894 mL。
實施例10：
重復實施例1的步驟，僅改變步驟(4)中苯胺的用量為0.9788 mL。
實施例11：
重復實施例1的步驟，僅改變步驟(4)中苯胺的用量為1.9575 mL。
實施例12：
重復實施例2的步驟，僅改變步驟(4)中苯胺的用量為0.1223 mL。
實施例13：
重復實施例2的步驟，僅改變步驟(4)中苯胺的用量為0.2447 mL。
實施例14：
重復實施例2的步驟，僅改變步驟(4)中苯胺的用量為0.4894 mL。
實施例15：
重復實施例2的步驟，僅改變步驟(4)中苯胺的用量為0.9788 mL。
實施例16：
重復實施例2的步驟，僅改變步驟(4)中苯胺的用量為1.9575 mL。
實施例17：
重復實施例3的步驟，僅改變步驟(4)中苯胺的用量為0.1223 mL。
實施例18：
重復實施例3的步驟，僅改變步驟(4)中苯胺的用量為0.2447 mL。
實施例19：
重復實施例3的步驟，僅改變步驟(4)中苯胺的用量為0.4894 mL。
實施例20：
重復實施例3的步驟，僅改變步驟(4)中苯胺的用量為0.9788 mL。
實施例21：
重復實施例3的步驟，僅改變步驟(4)中苯胺的用量為1.9575 mL。
實施例22：
重復實施例4的步驟，僅改變步驟(4)中苯胺的用量為0.1223 mL。
實施例23：
重復實施例4的步驟，僅改變步驟(4)中苯胺的用量為0.2447 mL。
實施例24：
重復實施例4的步驟，僅改變步驟(4)中苯胺的用量為0.4894 mL。
實施例25：
重復實施例4的步驟，僅改變步驟(4)中苯胺的用量為0.9788 mL。
實施例26：
重復實施例4的步驟，僅改變步驟(4)中苯胺的用量為1.9575 mL。
實施例27：
重復實施例5的步驟，僅改變步驟(4)中苯胺的用量為0.1223 mL。
實施例28：
重復實施例5的步驟，僅改變步驟(4)中苯胺的用量為0.2447 mL。
實施例29：
重復實施例5的步驟，僅改變步驟(4)中苯胺的用量為0.4894 mL。
實施例30：
重復實施例5的步驟，僅改變步驟(4)中苯胺的用量為0.9788 mL。
實施例31：
重復實施例5的步驟，僅改變步驟(4)中苯胺的用量為1.9575 mL。
實施例32：
重復實施例6的步驟，僅改變步驟(4)中苯胺的用量為0.1223 mL。
實施例33：
重復實施例6的步驟，僅改變步驟(4)中苯胺的用量為0.2447 mL。
實施例34：
重復實施例6的步驟，僅改變步驟(4)中苯胺的用量為0.4894 mL。
實施例35：
重復實施例6的步驟，僅改變步驟(4)中苯胺的用量為0.9788 mL。
實施例36：
重復實施例6的步驟，僅改變步驟(4)中苯胺的用量為1.9575 mL。
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