一種高容量富鋰三元正極材料的制備方法與流程

本發明涉及一種高容量富鋰三元正極材料的制備方法，屬于鋰離子電池材料技術領域。

背景技術：

由于大量污染氣體的釋放，石油能源的緊張，混合動力電動汽車與純電動汽車吸引了越來越多人的注意。電動汽車使用一定功率的電馬達作為引擎，以電池作為儲能裝置。電池為電動汽車提供持續的動力，零污染的的釋放，低能源的的消耗是混合動力電動車與純電動汽車的主要優點。但相較于燃油汽車，相對較低的動力與續航能力卻限制了電動汽車產業的發展。因此，目前市面上出現的電動汽車以混合動力電動車為主，而且主要以普通三元鋰電池提供動力。然而這些普通三元電池能量密度較低，成本較高，作為汽車的動力來源，嚴重的影響了電動汽車這一產業的發展。

鋰電池的容量決定了電動汽車的發展，而正極材料的容量直接決定了鋰電池的容量。因此找到一種好的正極材料與一種好的合成方法直接影響了電動汽車的發展趨勢。 鋰電池正極材料一般都是鋰的氧化物，目前市場化的正極材料主要有鈷酸鋰、尖晶石結構的錳酸鋰和橄欖石結構的磷酸鐵鋰等。其中鈷酸鋰的主要優點是電導率高、生產工藝簡單和容易制備等，但其制備成本較高，對環境污染較大卻制約了它的發展。錳酸鋰具有尖晶石結構，它的主要優點是價格便宜、安全性高、比較容易制備，缺點是理論容量不高、高溫性能較差。磷酸鐵鋰材料是近年來研究的熱門正極材料之一，它具有高穩定性、更安全、更環保并且價格低廉的優點，缺點是能量密度和室溫電導率較低。

由于鋰離子電池應用領域的拓展，以上幾種正極材料能量密度相對較低，已無法滿足現階段的要求。因此急需要一種高比容量的鋰離子電池正極材料。富鋰三元正極材料比容量高（250-300mAh/g)，成為了能滿足這一要求的唯一正極材料。因此其憑借比容量高、能量密度高、熱穩定性好、以及成本低的綜合性優點受到了廣泛的關注并成為了研究的熱點，也被眾多專家學者視為下一代鋰動力電池正極材料的理想之選。

富鋰三元正極材料包含有多種過渡金屬離子，因此結晶度的好壞，過渡金屬離子分布均勻與否直接決定了該正極材料的電化學性能。目前，針對該系列材料的合成方法有高溫固相法、共沉淀法和溶膠-凝膠法等。其中，固相法和共沉淀法是該類正極材料最常用的合成方法。但是，固相法合成的材料時所產物顆粒尺寸較大，材料顆粒的均一性較差，所合成材料的電化學性能相對較差，且材料性能重復性較差。共沉淀法的合成設備復雜，溶液的濃度、pH不易控制。溶膠凝膠法所需合成設備簡單、合成溫度較低、前驅體溶液化學均勻性好、合成材料分布均勻粒徑較小等，近些年來被廣泛應用于鋰離子電池正極材料的制備上。為了進一步提高富鋰正極材料的放電容量，眾多科研工作者通過燒結后直接液氮淬火的方式已經成功的提高了材料的放電容量。相較于自然冷卻，燒結后直接液氮淬火雖然能提高材料的放電容量，但卻會使Li,Ni混排程度變大，因此急需尋找一種合理的淬火方式。

技術實現要素：

針對上述現有技術存在的問題及不足,本發明提供一種高容量富鋰三元正極材料的制備方法。該方法工藝重復性好，所制材料比容量高，循環性好而且制備成本較低，設備簡單，本發明通過以下技術方案實現。

一種高容量富鋰三元正極材料的制備方法，其具體步驟如下：

（1）將可溶性的Li、Ni、Co、Mn鹽按化學式的摩爾配比溶于去離子水中制成溶液A；

（2）將與所有金屬陽離子相加得到的總摩爾量相等的絡合劑溶于去離子水中制成溶液B；

（3）在磁力攪拌下，將步驟（2）得到的溶液B緩慢滴加帶溶液A中，然后用氨水調節溶液PH至7～8得溶液C，溶液C經加熱攪拌變為溶膠，將溶膠放入干燥箱中干燥，得干凝膠；

（4）將步驟（3）得到的干凝膠進行研磨后，在溫度為400～500℃下煅燒4～6h，然后隨爐冷卻，得蓬松狀粉末D；

（5）將步驟（4）得到的蓬松狀粉末D加熱到800～900℃保溫10～15h，然后隨爐冷卻至450～850℃，在450～850℃下取出置于室溫中的金屬板上，在空氣中冷卻至室溫淬火得到正極材料Li_1.2Ni_0.15Co_0.1Mn_0.55O₂。

述可溶性的Li、Ni、Co、Mn鹽為乙酸鹽，硝酸鹽或硫酸鹽。

所述步驟（2）中絡合劑為檸檬酸。

所述步驟（5）中金屬板為鈦板，高溫燒結后的樣品先隨爐冷卻到某一溫度然后再從爐中取出，置于金屬板上快速冷卻，而非高溫燒結一結束后就直接淬火處理。

本發明的有益效果是：

（1）本發明可有效的提高該正極材料比容量，且淬火過程操作簡單，成本較低；

（2）本發明通過控制材料的淬火溫度，降低了材料的Li，Ni混排程度，進而提高了材料的首效與放電容量；

（3）本發明方法適合大規模工業化生產。

附圖說明

圖1是本發明不同溫度淬火或自然冷卻后所得正極材料的XRD圖圖；

圖2是本發明不同溫度淬火或自然冷卻后所得正極材料的首次放電比容量圖；

圖3是本發明不同溫度淬火或自然冷卻后所得正極材料的SEM表面形貌圖；

圖4是本材料發明不同溫度淬火或自然冷卻后所得正極材料的的倍率性能圖。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施方式，對本發明作進一步說明。

實施例1

該高容量富鋰三元正極材料的制備方法，其具體步驟如下：

（1）制備1mol正極材料Li_1.2Ni_0.15Co_0.1Mn_0.55O₂將可溶性的Li、Ni、Co、Mn鹽按摩爾比為1.2：0.15：0.1：0.55溶于1000ml去離子水中制成溶液A；其中可溶性的Li、Ni、Co、Mn鹽為乙酸鹽；

（2）將2 mol檸檬酸絡合劑溶于200ml去離子水中制成溶液B；

（3）在磁力攪拌下，將步驟（2）得到的溶液B緩慢滴加帶溶液A中直至滴完，然后用氨水調節溶液PH至7.5得溶液C，溶液C置于80℃的帶磁力攪拌的油浴鍋中經加熱攪拌變為溶膠，將溶膠放入干燥箱中干燥，得干凝膠；

（4）將步驟（3）得到的干凝膠進行研磨后，在溫度為500℃下煅燒5h，然后隨爐冷卻，得蓬松狀粉末D；

（5）將步驟（4）得到的蓬松狀粉末D以4℃/min的升溫速率加熱到850℃保溫15h，然后隨爐冷卻至550℃，在550℃下取出置于室溫中的金屬板（鈦板）上，在空氣中冷卻至室溫淬火得到正極材料Li_1.2Ni_0.15Co_0.1Mn_0.55O₂。

本實施例制備得到的正極材料Li_1.2Ni_0.15Co_0.1Mn_0.55O₂首次放電比容量高達307mAh/g，其XRD精修結果，XRD測試數據，首次放電容量，表面形貌及倍率性能如表1、圖2、圖3、圖4中D所示。

實施例2

該高容量富鋰三元正極材料的制備方法，其具體步驟如下：

（1）制備1mol正極材料Li_1.2Ni_0.15Co_0.1Mn_0.55O₂將可溶性的Li、Ni、Co、Mn鹽按摩爾比為1.2：0.15：0.1：0.55溶于1000ml去離子水中制成溶液A；其中可溶性的Li、Ni、Co、Mn鹽為乙酸鹽；

（2）將2mol檸檬酸絡合劑溶于200ml去離子水中制成溶液B；

（3）在磁力攪拌下，將步驟（2）得到的溶液B緩慢滴加帶溶液A中直至滴完，然后用氨水調節溶液PH至7.8得溶液C，溶液C置于80℃的帶磁力攪拌的油浴鍋中經加熱攪拌變為溶膠，將溶膠放入干燥箱中干燥，得干凝膠；

（4）將步驟（3）得到的干凝膠進行研磨后，在溫度為500℃下煅燒5h，然后隨爐冷卻，得蓬松狀粉末D；

（5）將步驟（4）得到的蓬松狀粉末D以4℃/min的升溫速率加熱到850℃保溫15h，然后隨爐冷卻至650℃，在650℃下取出置于室溫中的金屬板（鈦板）上，在空氣中冷卻至室溫淬火得到正極材料Li_1.2Ni_0.15Co_0.1Mn_0.55O₂。該淬火溫度下所得樣品結晶性好，I(003)/I(104)大，Li,Ni混排程度最低，首次放電比容量高，其XRD精修結果，XRD 測試數據，首次放電容量，表面形貌及倍率性能如表1、圖2、圖3、圖4中C所示。

實施例3

該高容量富鋰三元正極材料的制備方法，其具體步驟如下：

（1）制備1mol正極材料Li_1.2Ni_0.15Co_0.1Mn_0.55O₂將可溶性的Li、Ni、Co、Mn鹽按摩爾比為1.2：0.15：0.1：0.55溶于1000 ml去離子水中制成溶液A；其中可溶性的Li、Ni、Co、Mn鹽為乙酸鹽；

（2）將2mol檸檬酸絡合劑溶于200 ml去離子水中制成溶液B；

（3）在磁力攪拌下，將步驟（2）得到的溶液B緩慢滴加帶溶液A中直至滴完，然后用氨水調節溶液PH至7.5得溶液C，溶液C置于80℃的帶磁力攪拌的油浴鍋中經加熱攪拌變為溶膠，將溶膠放入干燥箱中干燥，得干凝膠；

（4）將步驟（3）得到的干凝膠進行研磨后，在溫度為500℃下煅燒5h，然后隨爐冷卻，得蓬松狀粉末D；

（5）將步驟（4）得到的蓬松狀粉末D以4℃/min的升溫速率加熱到850℃保溫15h，在850℃下取出置于室溫中的金屬板（鈦板）上，在空氣中冷卻至室溫淬火得到正極材料Li_1.2Ni_0.15Co_0.1Mn_0.55O₂。

本實施例制備得到的正極材料Li_1.2Ni_0.15Co_0.1Mn_0.55O_2，其XRD精修結果，XRD 測試數據，首次放電容量，表面形貌及倍率性能如表1、圖2、圖3、圖4中A所示。

實施例4

該高容量富鋰三元正極材料的制備方法，其具體步驟如下：

（1）制備1mol正極材料Li_1.2Ni_0.15Co_0.1Mn_0.55O₂將可溶性的Li、Ni、Co、Mn鹽按摩爾比為1.2：0.15：0.1：0.55溶于1000 ml去離子水中制成溶液A；其中可溶性的Li、Ni、Co、Mn鹽為乙酸鹽；

（2）將2mol檸檬酸絡合劑溶于200 ml去離子水中制成溶液B；

（3）在磁力攪拌下，將步驟（2）得到的溶液B緩慢滴加帶溶液A中直至滴完，然后用氨水調節溶液PH至7.5得溶液C，溶液C置于80℃的帶磁力攪拌的油浴鍋中經加熱攪拌變為溶膠，將溶膠放入干燥箱中干燥，得干凝膠；

（4）將步驟（3）得到的干凝膠進行研磨后，在溫度為500℃下煅燒5h，然后隨爐冷卻，得蓬松狀粉末D；

（5）將步驟（4）得到的蓬松狀粉末D以4℃/min的升溫速率加熱到850℃保溫15h，然后隨爐冷卻至750℃，在750℃下取出置于室溫中的金屬板（鈦板）上，在空氣中冷卻至室溫淬火得到正極材料Li_1.2Ni_0.15Co_0.1Mn_0.55O₂。

本實施例制備得到的正極材料Li_1.2Ni_0.15Co_0.1Mn_0.55O₂XRD，其XRD精修結果，XRD 測試數據，首次放電容量，表面形貌及倍率性能如表1、圖2、圖3、圖4中B所示。

實施例5

該高容量富鋰三元正極材料的制備方法，其具體步驟如下：

（1）制備1mol正極材料Li_1.2Ni_0.15Co_0.1Mn_0.55O₂將可溶性的Li、Ni、Co、Mn鹽按摩爾比為1.2：0.15：0.1：0.55溶于1000 ml去離子水中制成溶液A；其中可溶性的Li、Ni、Co、Mn鹽為乙酸鹽；

（2）將2mol檸檬酸絡合劑溶于200 ml去離子水中制成溶液B；

（3）在磁力攪拌下，將步驟（2）得到的溶液B緩慢滴加帶溶液A中直至滴完，然后用氨水調節溶液PH至7.5得溶液C，溶液C置于80℃的帶磁力攪拌的油浴鍋中經加熱攪拌變為溶膠，將溶膠放入干燥箱中干燥，得干凝膠；

（4）將步驟（3）得到的干凝膠進行研磨后，在溫度為500℃下煅燒5h，然后隨爐冷卻，得蓬松狀粉末D；

（5）將步驟（4）得到的蓬松狀粉末D以4℃/min的升溫速率加熱到850℃保溫15h，然后隨爐冷卻至450℃，在450℃下取出置于室溫中的金屬板（鈦板）上，在空氣中冷卻至室溫淬火得到正極材料Li_1.2Ni_0.15Co_0.1Mn_0.55O₂。

本實施例制備得到的正極材料Li_1.2Ni_0.15Co_0.1Mn_0.55O₂，其XRD精修結果，XRD 測試數據，首次放電容量，表面形貌及倍率性能如表1、圖2、圖3、圖4中E所示。

對比例1

該高容量富鋰三元正極材料的制備方法，其具體步驟如下：

（1）制備1mol正極材料Li_1.2Ni_0.15Co_0.1Mn_0.55O₂將可溶性的Li、Ni、Co、Mn鹽按摩爾比為1.2：0.15：0.1：0.55溶于1000 ml去離子水中制成溶液A；其中可溶性的Li、Ni、Co、Mn鹽為乙酸鹽；

（2）將2mol檸檬酸絡合劑溶于200 ml去離子水中制成溶液B；

（3）在磁力攪拌下，將步驟（2）得到的溶液B緩慢滴加帶溶液A中直至滴完，然后用氨水調節溶液PH至7.5得溶液C，溶液C置于80℃的帶磁力攪拌的油浴鍋中經加熱攪拌變為溶膠，將溶膠放入干燥箱中干燥，得干凝膠；

（4）將步驟（3）得到的干凝膠進行研磨后，在溫度為500℃下煅燒5h，然后隨爐冷卻，得蓬松狀粉末D；

（5）將步驟（4）得到的蓬松狀粉末D以4℃/min的升溫速率加熱到850℃保溫15h，然后隨爐冷卻至室溫得到正極材料Li_1.2Ni_0.15Co_0.1Mn_0.55O₂。

本實施例制備得到的正極材料Li_1.2Ni_0.15Co_0.1Mn_0.55O₂，其XRD精修結果，XRD 測試數據，首次放電容量，表面形貌及倍率性能如表1、圖2、圖3、圖4中F所示。

表1不同淬火溫度下所得Li_1.2Ni_0.15Co_0.1Mn_0.55O₂的晶格參數與I(003)/I(104)

從圖1可以看出不同淬火溫度下合成的樣品和隨爐冷卻合成的樣品具有相同的晶體結構，未見雜峰出現。表1所示為材料XRD數據精修以后的結果，從表中可以看出隨著淬火溫度的降低，c/a值與I(003)/I(004)值先增大后減小。對于層狀結構的正極材料而言c/a值與(003)/I(004)值越大，材料的層狀結構形成的就越好，材料的Li,Ni混排程度就越低，材料C與D具有最大的c/a與I(003)/I(004)值。圖1為材料在不同淬火溫度或隨爐自然冷卻后所得材料的SEM圖譜。通過淬火處理之后所得材料顆粒尺寸均小于隨爐冷卻所得樣品顆粒，且隨著淬火溫度的降低顆粒的團聚層度越來越小，均勻度越來越好。這樣就會間接增大材料與電解液的接觸面積，縮小Li離子的擴散途徑，進而增大材料的放電容量。材料的晶格結構與表面形貌直接影響材料的電化學性能，這一點從圖2和圖4也得到了驗證。圖2為材料在0.2C倍率下的首次充放電容量圖，從圖中我們可以得出隨著淬火溫度的降低材料的首次放電容量先增大后減小，當淬火溫度為550℃時，材料的首次放電容量高達307mAh/g。圖4為材料的倍率性能圖，同樣不管在高倍率還是低倍率下淬火所得材料相較于隨爐冷卻以后所得材料放電容量都有不同程度的提升，且隨著淬火溫度的降低倍率性能也在提升。所以高溫燒結后的樣品先隨爐冷卻到某一溫度，然后再從爐中取出于金屬板上快速冷卻這一熱處理方法可以很好的提高材料的放電性能與倍率性能。

實施例6

該高容量富鋰三元正極材料的制備方法，其具體步驟如下：

（1）制備1mol正極材料Li_1.2Ni_0.15Co_0.1Mn_0.55O₂將可溶性的Li、Ni、Co、Mn鹽按摩爾比為1.2：0.15：0.1：0.55溶于1000ml去離子水中制成溶液A；其中可溶性的Li、Ni、Co、Mn鹽為硝酸鹽；

（2）將2mol檸檬酸絡合劑溶于200ml去離子水中制成溶液B；

（3）在磁力攪拌下，將步驟（2）得到的溶液B緩慢滴加帶溶液A中直至滴完，然后用氨水調節溶液PH至7得溶液C，溶液C置于80℃的帶磁力攪拌的油浴鍋中經加熱攪拌變為溶膠，將溶膠放入干燥箱中干燥，得干凝膠；

（4）將步驟（3）得到的干凝膠進行研磨后，在溫度為400℃下煅燒6h，然后隨爐冷卻，得蓬松狀粉末D；

（5）將步驟（4）得到的蓬松狀粉末D以4℃/min的升溫速率加熱到800℃保溫12h，然后隨爐冷卻至450℃，在450℃下取出置于室溫中的金屬板（鈦板）上，在空氣中冷卻至室溫淬火得到正極材料Li_1.2Ni_0.15Co_0.1Mn_0.55O₂。

實施例7

該高容量富鋰三元正極材料的制備方法，其具體步驟如下：

（1）制備1mol正極材料Li_1.2Ni_0.15Co_0.1Mn_0.55O₂將可溶性的Li、Ni、Co、Mn鹽按摩爾比為1.2：0.15：0.1：0.55溶于200ml去離子水中制成溶液A；其中可溶性的Li、Ni、Co、Mn鹽為硝酸鹽；

（2）將2mol檸檬酸絡合劑溶于200ml去離子水中制成溶液B；

（3）在磁力攪拌下，將步驟（2）得到的溶液B緩慢滴加帶溶液A中直至滴完，然后用氨水調節溶液PH至8得溶液C，溶液C置于80℃的帶磁力攪拌的油浴鍋中經加熱攪拌變為溶膠，將溶膠放入干燥箱中干燥，得干凝膠；

（4）將步驟（3）得到的干凝膠進行研磨后，在溫度為450℃下煅燒4h，然后隨爐冷卻，得蓬松狀粉末D；

（5）將步驟（4）得到的蓬松狀粉末D以4℃/min的升溫速率加熱到900℃保溫10h，然后隨爐冷卻至450℃，在450℃下取出置于室溫中的金屬板（鈦板）上，在空氣中冷卻至室溫淬火得到正極材料Li_1.2Ni_0.15Co_0.1Mn_0.55O₂。

以上結合附圖對本發明的具體實施方式作了詳細說明，但是本發明并不限于上述實施方式，在本領域普通技術人員所具備的知識范圍內，還可以在不脫離本發明宗旨的前提下作出各種變化。