有機太陽能電池給體材料、有機太陽能電池及其制備方法與流程
本發明屬于有機太陽能電池領域，具體涉及幾種新型可溶性小分子材料的合成、制備方法和用途，以及以該材料作為活性層給體材料的有機太陽能電池及其制備方法。
背景技術：
光伏技術在過去幾十年內已經獲得了長足的發展。根據2014年美國國家可再生能源實驗室(NREL)給出的光電材料器件效率統計所示，在過去10年中，相對成熟的CdTe，GaAs等多元化合物薄膜太陽能電池技術已經有了顯著的發展，特別是基于外延層剝離技術制備的GaAs薄膜器件效率已高達28.8％，己經非常接近單結器件效率的理論最大值30％。同時有機太陽能電池的研也默默地取得了很大的進展，器件效率從早期的3％增加到現在的12％。但目前有機太陽能電池的研發正處于理論研究和產業化研究的初級階段，器件的轉換效率，穩定性仍有很高的提升空間。有機太陽能電池主要是以具有光敏性質的有機物作為半導體的材料，通過光伏效應產生電壓和電流，其工作原理與無機太陽能電池的工作原理類似，都是基于光伏效應：主要過程是在光照條件下，有機半導體吸收光子，然后形成激子，當激子擴散到活性層接觸面時，電子-空穴對在給受體能級差的作用下分解為自由電子和自由空穴，自由電子和自由空穴被電極收集形成電流，實現太陽能轉化為電能的目的。其工作原理圖如圖1所示。有機太陽能電池具有成本低，易于加工，可使用柔性材料做襯底，質量輕，輕便易攜等優點，受到了比較廣泛的關注。有機太陽能電池根據其使用活性層材料可分為聚合物太陽能電池和小分子太陽能電池，雖然聚合物太陽能電池光電轉換效率普遍高于小分子太陽能電池。但小分子因為其先天的優勢，如確定的分子結構，分子合成相對簡單，化學結構容易修飾，容易提純等，越來越受到各科研機構的重視，而且目前為止最新的小分子太陽能電池得效率已經基本接近聚合物電池做到的最高水平。
雖然小分子有機太陽能電池在近幾年來有了十足的進展，許多研究機構以及高校實驗室已經開始把研究重點從聚合物轉向小分子太陽能電池。但是到目前為止絕大多數用于有機太陽能電池的小分子結構都比較相似，主體結構比較單一，比如以三苯胺為核心、以噻吩、聯噻吩或是苯并噻二唑和烴基鏈為支鏈的結構(如文章①E.Ripaud,T.Rousseau,P.Leriche and J.Roncali,Adv.EnergyMater.,2011,1,540.②H.Shang,H.Fan,Y.Liu,W.Hu,Y.Li and X.Zhan,Adv.Mater.,2011,23,1554)。或是直接以類似聯噻吩結構的單元為核心、以噻吩、聯噻吩或是苯并噻二唑和烴基鏈為支鏈的結構(如文章①R.Fitzner,E.Reinold,A.Mishra,E.Mena-Osteritz,H.Ziehlke,C.Ko rner,K.Leo,M.Riede,M.Weil,O.Tsaryova,A.Weiβ,C.Uhrich,M.Pfeiffer and P.Ba uerle,Adv.Funct.Mater.,2011,21,897.②John A.Love,Christopher M.Proctor,Jianhua Liu,Christopher J.Takacs,Adv.Funct.Mater.2013,23,5019–5026)，以上現有大多數小分子結構都比較復雜，分子量也比較大。因此其他體系與相對簡單的結構的用于有機太陽能電池的小分子值得研究，所以本文從最簡單的化學結構，最簡單的合成方法入手合成幾種可用于有機太陽能電池給體材的新型小分子，這幾種小分子的主體結構都是極為簡單的U型，且分子量都很小，是真正意義上的小分子，并將其作為給體材料成功的運用在有機太陽能電池的制備上。可通過對小分子材料進行測試與分析以及對其所做光伏器件的結果進行分析，所得結果可為小分子有機太陽能電池的給體材料的合成提供一定的參考價值和借鑒意義。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是，提供三種新型有機小分子光伏材料，并將其首次作為給體材料應用在有機太陽能電池領域，以及設計與這三種材料對應的有機太陽能電池和制備方法。
本發明解決所述技術問題采用的技術方案是，有機太陽能電池給體材料，其特征在于，其結構式為以下三種之一：
或者
或者
進一步的，本發明還提供一種采用前述的有機太陽能電池給體材料的有機太陽能電池，其受體材料為PC71BM。
本發明還提供一種有機太陽能電池的制備方法，其特征在于，包括下述步驟：
1)活性層材料配置：以CF為溶劑，按照小分子給體材料：受體材料：溶劑＝a毫克：b毫克：c毫升的比例配置混合溶液X毫升。其中a為1～20，b為2～60，c為0.1～2，X為0.1～2；
2)ZnO配置：將a毫克醋酸鋅，b毫克乙醇胺，c毫升二甲氧基乙醇同時放置于溶劑瓶中攪拌d小時，最終生成ZnO溶液體積為1～2毫升。其中a為100～300，b為30～70，c為1～2，d為12～48。
3)ITO玻璃清洗，干燥，等離子臭氧處理；
4)在步驟3)處理后的ITO玻璃上旋涂ZnO溶液，然后加熱退火；
5)將步驟4)處理后的ITO玻璃置于氮氣環境下，旋涂活性層材料；
6)在步驟5)處理后的ITO玻璃上的活性層上蒸鍍空穴傳輸層材料MoO3和陰極電極材料Al；
所述小分子給體材料即前述的有機太陽能電池給體材料。
前述PC71BM為富勒烯衍生物，為現有技術中的材料，因為具有電子親和勢強、電子遷移率高等突出優點，所以常被作為受體材料用于制備有機太陽能電池(如文章Collins,B.A.et al.Absolute measurement of domain composition and nanoscale size distribution explains performance in PTB7:PC71BM solar cells.Adv.Energy Mater.3,65–74(2013))
本發明的有益效果是，采用本發明技術的有機小分子太陽能電池具有更高的轉換效率，特別是，本發明的電池采用倒置結構，這種結構的器件陽極和陰極與傳統電池電極位置相反。一般利用ITO作為陰極，而用較高功函數的金屬作為陽極，有效避免了電極的氧化及其與PEDOT:PSS直接接觸造成的腐蝕。不僅如此這種結構的電池還具有較好的空氣穩定性以及器件制備更為便利，而且在倒置結構的電池中，受體在透明導電氧化物一側具有更高的濃度，因而倒置結構電池在收集電子方面具有天然優勢，這很有利于器件的效率提升。
附圖說明
圖1為有機太陽能電池工作原理圖。
圖2為本發明中配合新型小分子材料所采用的倒置結構的有機太能能電池結構圖。
圖3為本發明中有機太陽能電池的制備過程圖。
圖4為材料Z1的J-V曲線圖。
圖5為材料Z2的J-V曲線圖。
圖6為材料Z3的J-V曲線圖。
圖7為歸一化后的Z1，Z2，Z3三種材料的薄膜吸收光譜圖。
具體實施方式
本發明提供一種新的有機太陽能電池給體材料，可以選用下述三種結構的材料之一：
第一材料Z1：
第二材料Z2：
第三材料Z3：
其中第一材料Z1為原始小分子，將第一材料Z1苯環上的羥基去除即得第二材料Z2，將第一材料Z1烷基側鏈加長即得第三材料Z3，其中連接氮原子的烷基側鏈碳原子數優選3～6。
作為有機太陽能電池的給體材料，需要滿足的基本條件是要與受體材料能級相匹配，吸收互補。第一材料Z1、第二材料Z2、第三材料Z3因為其能級與多數富勒烯衍生物有機太陽能電池受體材料相匹配，如富勒烯衍生物PC71BM，吸收峰與也較為互補，其中第二材料Z2互補最好(吸收見圖5)，所以可以滿足作為有機太陽能電池給體材料的基本條件，還有一個最主要原因是水楊醛上的羥基能與PC71BM形成化學鍵，能有效阻止受體聚集，從而提升器件性能。因此將帶有羥基的第一材料和帶有羥基的第三材料分別與受體材料PC71BM組合作為有機太陽能電池的活性層。第二材料Z2去掉了苯環上的羥基，調節了小分子的能級，使其能級相比Z1變得更窄，而且吸收光譜也向短波方向移動(見圖5)。第三材料Z3增長了連接在氮原子上的烷基側鏈的長度，用于進一步增加第一材料Z1的溶解性，獲得更好的活性層質量。
兩種材料Z2，Z3的合成及使用能很好地與第一材料Z1形成對比，通過觀察在以二維共軛的二氨基順丁二腈為中心，兩端對稱連接水楊醛單元的受體材料通過調節材料支鏈對其性能產生的影響，其結果可為小分子有機太陽能電池的給體材料合成提供一定的參考價值。
本發明還提供了三種給體材料的制備方法，包括如下步驟：
將式(Ⅰ)所示化合物與式(Ⅳ)所示化合物混合反應后得到第一材料Z1；
將式(Ⅱ)所示化合物與式(Ⅳ)所示化合物混合反應后得到第二材料Z2；
將式(Ⅲ)所示化合物與式(Ⅳ)所示化合物混合反應后得到第三材料Z3；
式(Ⅰ)：
式(Ⅱ):
式(Ⅲ):
式Ⅳ:
其中反應原料式(Ⅱ)相比反應原料式(Ⅰ)在苯環上少一個羥基，反應原料(Ⅲ)相比反應原料式(Ⅰ)增長了連接在氮原子的烷基側鏈長度，其碳原子數優選為3～6。
優選地，式(Ⅰ),式(Ⅱ),式(Ⅲ)所示化合物分別與式(Ⅳ)所示化合物的投料摩爾比相同，為2:1～10:1，例如3:1,4:1。優選2:1；
優選地，所述反應的溫度相同，為25～80℃，優選25℃；
優選地，所述反應的回流時間相同，為24～48小時，優選48小時；
優選地，所述反應所用催化劑相同為硫酸，有機溶劑相同為乙醇；
三種材料Z1，Z2，Z3的提純方法相同，將含有機物Z1,或Z2或Z3的混合有機溶液過濾，得到含有目標產物的混合有機物，然后再用乙醇溶液對其進行沖洗，目的是去除剩下的反應原料，洗干凈后蒸干溶劑，再將干燥后的混合有機物物溶于二氯甲烷，過色譜硅膠柱提純反復兩到三次既得純度較高的目標產物。
實施例1：制備第一材料Z1
化學反應流程如下所示：(具體反應步驟及反應條件參考文獻Pascal G. Lacroix*Chem.Mater.1996,8,541-545)。
化學反應流程如下所示，具體反應步驟和反應條件如下：
在大氣氛圍下，將干燥的式Ⅳ(108mg,1×10-3mol)和干燥的式(Ⅰ)(386mg,2×10-3mol)加入到100ml純度98％的乙醇溶液中，然后加入一滴硫酸作為催化劑，讓其在室溫條件下反應48小時，將反應既得的含有目標產物的有機溶液過濾，得到含有目標產物的混合有機物，然后再用乙醇溶液對其進行沖洗，目的是去除剩下的反應原料，洗干凈后蒸干溶劑，再將干燥的后的目標產物混合物溶于二氯甲烷，過色譜硅膠柱提純，反復兩到三次即可得到高純度的目標產物，目標產物為暗綠色固體，其產率為80％，Calcd(found)for C 26H 30N 6O 2:C,68.10(67.91)；H,6.59(6.87)；N,18.34(18.17)。1H NMR(in CDCl 3)1.269(m,12H)，3.471(m,8H)，6.310(s,2H)，6.324(d,2H)，7.208(d,2H)，8.534(s,2H)，12.934(s,2H)。
優選地，式(Ⅰ))所示化合物分別與式(Ⅳ)所示化合物的投料摩爾為2:1～10:1，例如3:1,4:1，優選2:1；
優選地，所述反應的溫度25～80℃，優選25℃；
優選地，所述反應的回流時間24～48小時，優選48小時；
Z1對應的光伏器件的制備
本實施例還提供基于小分子給體材料：PC71BM二元體系的倒置小分子太陽能電池，其結構如圖2所示，ITO導電玻璃上依次為陰極電極，電子傳輸層，活性層，空穴傳輸層，金屬陽極；采用以下工藝制備：
(1)、提前一天配置活性層混合溶液以及電子傳輸層材料ZnO，配置過程如下：活性層材料配置：
a.稱取1.5mg的小分子給體材料和4.5mg受體材料PC71BM，將稱取好的給受體材料放入棕色溶劑瓶中；
b.量取150ulCF做溶劑放入經過步驟a的棕色溶劑瓶中。
c.將經過步驟b所得的溶夜在室溫下攪拌24小時，最終得給體材料濃度為10mg/ml的活性層材料150ul。
ZnO配置：
a.稱取110mg醋酸鋅和31ml乙醇胺于棕色溶液瓶中。
b.量取1ml二甲氧基乙醇放置于步驟a所得的棕色溶液瓶中。
c.將將經過步驟b所得的溶夜在室溫下攪拌24小時，最終反應并生成1毫升ZnO。
(2)、陽極為氧化銦錫(ITO)，方阻為15Ω/cm2.,將ITO導電玻璃先用乙醇預超聲，然后依次用洗滌劑水，超純水，丙酮，異丙醇，乙醇對其進行超聲清洗，然后用氮氣吹干。
(3)、將吹干的ITO玻璃進行等離子臭氧處理30分鐘。
(4)、旋涂電子傳輸層材料：ZnO，旋涂速度4000rpm，旋涂時間30s，然后將片子放在加熱平臺上退火1h，退火溫度為200℃。
(5)、將退火后的片子放入手套箱氮氣環境中旋涂活性層，旋涂速度為6000rpm，旋涂后不退火，放入過渡箱中用氮氣吹15分鐘。
(6)、最后將涂好活性層的片子放入有機氣相沉積系統的蒸鍍倉內進行蒸鍍步驟如下：
a.放入空穴傳輸層材料MoO3，陰極電極材料Al。關閉艙門將真空抽至5×10-4Pa，
b.先蒸鍍MoO3，速度為0.5A/s，厚度為10nm。再蒸鍍Al電極，速度為3-5A/s，厚度150nm。器件整個制備過程如圖3所示
Z1對應的光伏器件性能的測試:
測試設備如下：
光源：光譜分布AM1.5G，光照強度為1000w/m2，Zolix SS150太陽光模擬器；
數據采集設備：由Keithly2400型數字源表進行測量得出J-V曲線；
通過測試得到本實施例新型紅小分子太陽能電池的性能參數如下表所示：
活性層中給體材料z1與受體材料的最佳比例為依次為1:3，最佳濃度為10mg/ml。從表中數據可以看出本專利中新型小分子材料Z1可用于有機太陽能電池，由于其吸收(吸收見圖7)與能級上能與給體材料PC71BM較好的匹配，最終取得了1.46％的轉換效率。(材料Z1的J-V曲線見圖4)
實施例2：第二材料Z2的合成
化學反應流程如下所示：(具體反應步驟及反應條件參考文獻Pascal G.Lacroix*Chem.Mater.1996,8,541-545)。
化學反應流程如下所示，具體反應步驟和反應條件如下：在大氣氛圍下，將干燥的二氨基馬來腈(108mg,1×10-3mol)和干燥的式(Ⅱ)(2×10-3mol)加入到100ml純度98％的乙醇溶液中，然后加入一滴硫酸作為催化劑，讓其在室溫條件下反應48小時，將反應既得的含有目標產物的有機溶液過濾，得到含有目標產物的混合有機物，然后再用乙醇溶液對其進行沖洗，目的是去除剩下的反應原料，洗干凈后蒸干溶劑，再將干燥的后的目標產物混合物溶于二氯甲烷，過色譜硅膠柱提純，反復兩到三次即可得到高純度的目標產物，目標產物為暗綠色固體，其產率為80％。
優選地，式(Ⅱ)所示化合物分別與式(Ⅳ)所示化合物的投料摩爾比為2:1～10:1，例如3:1,4:1，優選2:1；
優選地，所述反應的溫度為25～80℃，優選25℃；
優選地，所述反應的回流時間為24～48小時，優選48小時；
Z2對應的光伏器件的制備
本實施例中提供基于小分子給體材料：PC71BM二元體系的倒置小分子太陽能電池，其結構如圖2所示，ITO導電玻璃上依次為陽極電極，電子傳輸層，活性層，空穴傳輸層，陰極；采用以下工藝制備：
(1)、提前一天配置活性層混合溶液以及電子傳輸層材料ZnO，配置過程如下：活性層材料配置：
a.稱取1.5mg的小分子給體材料和4.5mg受體材料PC71BM，將稱取好的給受體材料放入棕色溶劑瓶中；
b.量取150ulCF做溶劑放入經過步驟a的棕色溶劑瓶中。
c.將經過步驟b所得的溶夜在室溫下攪拌24小時，最終得給體材料濃度為10mg/ml的活性層材料150ul。
ZnO配置：
a.稱取110mg醋酸鋅和31ml乙醇胺于棕色溶液瓶中。
b.量取1ml二甲氧基乙醇放置于步驟a所得的棕色溶液瓶中。
c.將將經過步驟b所得的溶夜在室溫下攪拌24小時，最終反應并生成1毫升ZnO。
(2)、陽極為氧化銦錫(ITO)，方阻為15Ω/cm2.,將ITO導電玻璃先用乙醇預超聲，然后依次用洗滌劑水，超純水，丙酮，異丙醇，乙醇對其進行超聲清洗，然后用氮氣吹干。
(3)、將吹干的ITO玻璃進行等離子臭氧處理30分鐘。
(4)、旋涂電子傳輸層材料：ZnO，旋涂速度4000rpm，旋涂時間30s，然后將片子放在加熱平臺上退火1h，退火溫度為200℃。
(5)、將退火后的片子放入手套箱氮氣環境中旋涂活性層，旋涂速度為6000rpm，旋涂后不退火，放入過渡箱中用氮氣吹15分鐘。
(6)、最后將涂好活性層的片子放入有機氣相沉積系統的蒸鍍倉內進行蒸鍍步驟如下：
a.放入空穴傳輸層材料MoO3，陰極電極材料Al。關閉艙門將真空抽至5×10-4Pa，
b.先蒸鍍MoO3，速度為0.5A/s，厚度為10nm。再蒸鍍Al電極，速度為3-5A/s，厚度150nm。器件整個制備過程如圖3所示
Z2對應的光伏器件性能的測試
測試設備如下：
光源：光譜分布AM1.5G，光照強度為1000w/m2，Zolix SS150太陽光模擬器；
數據采集設備：由Keithly2400型數字源表進行測量得出J-V曲線；
通過測試得到本實施例新型紅小分子太陽能電池的性能參數如下表所示：
材料Z2因為苯環上沒有羥，所以材料的能級發生變化，其帶隙變得比材料Z1更窄，即給體小分子的LUMO能級變得更高所以開路電壓有所降低，同時吸收光譜也向短波方向平移(見圖7)，使得材料在吸收上能與PC71BM更好地互補，所以短路電流提升了21％，最終材料Z2相比材料Z1轉換效率有所提升，提高到1.8％。(材料Z2的J-V曲線見圖5)
實施例3、材料Z3的合成及提純及其對應的器件制備與器件性能測試
化學反應流程如下所示：(具體反應步驟及反應條件參考文獻Pascal G.Lacroix*Chem.Mater.1996,8,541-545)。
化學反應流程如下所示，具體反應步驟和反應條件如下：在大氣氛圍下，將干燥的二氨基馬來腈(108mg,1×10-3mol)和干燥的原料式(Ⅲ)(2×10-3mol)加入到100ml純度98％的乙醇溶液中，然后加入一滴硫酸作為催化劑，讓其在室溫條件下反應48小時，將反應既得的含有目標產物的有機溶液過濾，得到含有目標產物的混合有機物，然后再用乙醇溶液對其進行沖洗，目的是去除剩下的反應原料，洗干凈后蒸干溶劑，再將干燥的后的目標產物混合物溶于二氯甲烷，過色譜硅膠柱提純，反復兩到三次即可得到高純度的目標產物，目標產物為暗綠色固體，其產率為80％。
優選地，式(Ⅲ)所示化合物與式(Ⅳ)所示化合物的投料摩爾比為2:1～10:1，例如3:1,4:1，優選2:1；
優選地，所述反應的溫度為25～80℃，優選25℃；
優選地，所述反應的回流時間為24～48小時，優選48小時；
材料Z3對應的光伏器件的制備：
本實施例中提供基于小分子給體材料：PC71BM二元體系的倒置小分子太陽能電池，其結構如圖2所示，ITO導電玻璃上依次為陰極電極，電子傳輸層，活性層，空穴傳輸層，金屬陽極；采用以下工藝制備：
(1)、提前一天配置活性層混合溶液以及電子傳輸層材料ZnO，配置過程如下：活性層材料配置：
a.稱取1.5mg的小分子給體材料4.5mg受體材料PC71BM，將稱取好的給受體材料放入棕色溶劑瓶中；
b.量取150ulCF做溶劑放入經過步驟a的棕色溶劑瓶中。
c.將經過步驟b所得的溶夜在室溫下攪拌24小時，最終得給體材料濃度為10mg/ml的活性層材料150ul。
ZnO配置：
a.稱取110mg醋酸鋅和31ml乙醇胺于棕色溶液瓶中。
b.量取1ml二甲氧基乙醇放置于步驟a所得的棕色溶液瓶中。
c.將將經過步驟b所得的溶夜在室溫下攪拌24小時，最終反應并生成1毫升ZnO。
(2)、陽極為氧化銦錫(ITO)，方阻為15Ω/cm2.,將ITO導電玻璃先用乙醇預超聲，然后依次用洗滌劑水，超純水，丙酮，異丙醇，乙醇對其進行超聲清洗，然后用氮氣吹干。
(3)、將吹干的ITO玻璃進行等離子臭氧處理30分鐘。
(4)、旋涂電子傳輸層材料：ZnO，旋涂速度4000rpm，旋涂時間30s，然后將片子放在加熱平臺上退火1h，退火溫度為200℃。
(5)、將退火后的片子放入手套箱氮氣環境中旋涂活性層，旋涂速度為6000rpm，旋涂后不退火，放入過渡箱中用氮氣吹15分鐘。
(6)、最后將涂好活性層的片子放入有機氣相沉積系統的蒸鍍倉內進行蒸鍍步驟如下：
a.放入空穴傳輸層材料MoO3，陰極電極材料Ag。關閉艙門將真空抽至5×10-4Pa，
b.先蒸鍍MoO3，速度為0.5A/s，厚度為10nm。再蒸鍍Ag電極，速度為3-5A/s，厚度150nm。器件整個制備過程如圖3所示
Z3對應的光伏器件性能的測試：
測試設備如下：
光源：光譜分布AM1.5G，光照強度為1000w/m2，Zolix SS150太陽光模擬器；
數據采集設備：由Keithly2400型數字源表進行測量得出J-V曲線；
通過測試得到本實施例新型紅小分子太陽能電池的性能參數如下表所示：
材料Z3相比材料Z1由于加長了苯環尾部烷基側鏈的長度所以改善了材料的溶解性，使其與PC71BM能更好的融合在一起，旋涂的活性層更加致密，這能增加了給受體材料的接觸面積，所以填充因子得到了大大的提升，比材料Z1提高了65％，但由于給體濃度偏低，所以短路電流沒有提高和材料Z1相當，但最終效率還是比材料Z1提高了42.4％，其效率為2.08％，是三者中最高的，見圖6。
- 還沒有人留言評論。精彩留言會獲得點贊！