一種氧化鋅?氧化鐠薄膜壓敏電阻器的制備方法與流程
本發明涉及一種氧化鋅-氧化鐠薄膜壓敏電阻器的制備方法，屬于電子信息材料制備及其應用技術領域。
背景技術：
現代技術開發瞄準設計和制造各種超大規模集成電路，需要大量的小型化器件，包括各式各樣能在低壓條件下工作的壓敏電阻器(Varistor)。到目前為止，大多數商業化的壓敏電阻器是以ZnO-Bi2O3為基的復合陶瓷材料電子元件，廣泛應用于抑制輸電線路浪涌的閥元件和各種電子元器件的過壓保護元件等(F.Jiang,et al.Journal of Advanced Ceramics,2013,2:201-212)。
傳統的ZnO-Bi2O3基陶瓷壓敏電阻是用ZnO、壓敏特性形成氧化物Bi2O3以及多種其他金屬氧化物添加劑混合燒結而成，例如氧化鎳、氧化錳和稀土金屬氧化物等(F.Jiang,et al.Journal of Advanced Ceramics,2013,2:201-212)。一般認為，ZnO-Bi2O3基陶瓷壓敏電阻的關鍵結構是半導性的氧化鋅晶粒被高電阻的Bi2O3晶界層包覆，二者相互緊密結合在晶粒之間形成雙肖特基勢壘，成為一個壓敏電阻單元，然后多個壓敏電阻單元通過串聯組成一個壓敏電阻器。因此，為了滿足器件小型化、低壓化的要求，必須控制ZnO晶粒尺寸和減小壓敏電阻厚度，這就需要開發各種工藝更加復雜、成本更高的陶瓷制備方法，如流延法、高溫燒結、微機加工或微制造等。但是，固相燒結法制備低壓ZnO基壓敏電阻器由于技術的局限難于進一步小型化，流延法制備低壓ZnO基壓敏電阻器工藝過程復雜，產品一致性差；而微機加工或微制造難度高、成本高，因此各種薄膜制備方法應運而生。到目前為止，有多種物理化學方法可用于氧化鋅薄膜壓敏電阻器的制備，如磁控濺射、分子束外延、脈沖激光沉積、化學氣相沉積、熱噴涂、溶膠-凝膠工藝等。在眾多薄膜沉積方法中，磁控濺射法是一種成熟的薄膜制備技術，應用廣泛；與其它方法相比，磁控濺射法沉積薄膜材料具有附著性好、致密度高、沉積速度快、高的薄膜厚度均勻性、工藝可控性好和重復性高，可以在不同的生長氣氛中大面積制備薄膜材料等優點，被認為非常適合于大規模工業化生產，受到青睞。如Suzuoki等利用射頻磁控濺射濺射法在玻璃基片上沉積了ZnO/Bi2O3雙層薄膜，膜厚分別為lμm/0.3μm，器件壓敏電壓小于10V，并具有較大的非線性系數(Y.Suzuoki,et al.Journal of Physics D,1987,20:511-517)。但是，磁控濺射制備ZnO-Bi2O3壓敏電阻，需要雙靶(Zn/ZnO和Bi/Bi2O3)、多靶或者各種復合靶，甚至更復雜的前驅體。由于其材料組成和結構難于控制，產品的一致性難令人滿意。而且磁控濺射以低溫沉積見長，在ZnO晶粒和Bi2O3薄膜之間難于構建有效的雙肖特基勢壘，所以制備的薄膜壓敏電阻的非線性特性較差，非線性系數通常不超過10，產品的高溫穩定性也差。
此外，傳統的ZnO-Bi2O3基陶瓷壓敏電阻在高溫液相燒結時，其中的Bi2O3存在高揮發性和高反應性等缺點。Bi2O3高揮發性將改變壓敏電阻中添加劑的組合比例，進而改變其非線性特征；Bi2O3的高反應性會破壞壓敏電阻的多層結構使有效晶界數降低，導致浪涌吸收能力降低。ZnO-Bi2O3薄膜壓敏電阻也存在同樣問題。為了克服這些問題，采用其他壓敏特性形成氧化物或者摻雜各種非線性增強氧化物的ZnO基陶瓷壓敏器被廣泛地研究，其中氧化鋅-氧化鐠壓敏電阻器尤其引入關注。由于其相對簡單的兩相(氧化鋅晶粒和氧化鐠晶界相)，減少了組成材料的種類，提高了陶瓷的電學性能，且由于氧化鐠的高熔點，使其在高溫下燒結能保持穩定的化學組成，其性能優于ZnO-Bi2O3壓敏電阻器。
考慮到氧化鐠的這些優點，本發明利用射頻磁控濺射方法，以燒結氧化鋅陶瓷或燒結復合氧化鋅陶瓷為基質靶材，其他金屬或其氧化物為摻雜靶材，在優化的磁控濺射工藝下，在導電基片上沉積得到低電阻率的氧化鋅薄膜，然后將其埋入氧化鐠粉末中進行熱浸，以期構建具有完整晶界的氧化鋅-氧化鐠壓敏電阻器的典型結構，獲得了高性能的氧化鋅-氧化鐠薄膜壓敏電阻。用這種方法制備的薄膜壓敏電阻器，具有材料的組成可控、結構簡單、壓敏電阻器器形和薄膜厚度可控、結構致密、非線性性能優異、壓敏電壓可控、漏電流小、抗沖擊老化和高溫老化等特點，在大規模或超大規模集成電路的過壓保護中有廣泛的應用前景。而且用這種方法制備氧化鋅-氧化鐠薄膜壓敏電阻，薄膜沉積和熱浸條件比燒結陶瓷溫和，工藝參數嚴格可控，工藝可重復性好，可以在大面積基片上獲得組成、結構和厚度均勻的薄膜器件，適合規模化生產。
技術實現要素：
本發明的目的在于提出一種氧化鋅-氧化鐠薄膜壓敏電阻的制備方法。用這種方法制備的薄膜壓敏電阻器，變阻器薄膜中的氧化鋅晶粒被氧化鐠薄層完全包覆，晶界結構完整，形成了有效晶界，因此所獲得氧化鋅-氧化鐠壓敏電阻的非線性性能優異。這種薄膜壓敏電阻器，具有材料的組成可控、結構簡單、壓敏電阻器器形和薄膜厚度可控、結構致密、非線性性能優異、壓敏電壓可控、漏電流小、抗沖擊老化和高溫老化等特點，在大規模或超大規模集成電路的過壓保護中有廣泛的應用前景。而且用這種方法制備氧化鋅-氧化鐠薄膜壓敏電阻，薄膜沉積和熱浸條件溫和，工藝參數嚴格可控，可以在大面積基片上獲得組成、結構和厚度均勻的薄膜器件，適合規模化生產。
本發明提出的氧化鋅-氧化鐠薄膜壓敏電阻的制備方法，其特征在于，所述方法利用射頻磁控濺射方法，以燒結氧化鋅陶瓷或燒結復合氧化鋅陶瓷為基質靶材，其他金屬或其氧化物為摻雜靶材，在優化的磁控濺射工藝下，在導電基片上沉積得到低電阻率的氧化鋅薄膜，然后將其埋入氧化鐠粉末中進行熱浸，獲得高性能的氧化鋅-氧化鐠薄膜壓敏電阻。
本發明提出的氧化鋅-氧化鐠薄膜壓敏電阻的制備方法，包括以下步驟和內容：
(1)在磁控濺射設備中，以燒結氧化鋅陶瓷或燒結復合氧化鋅陶瓷為基質靶材，其他金屬或其氧化物為摻雜靶材，將靶材固定在靶位上；將清潔基片固定在樣品臺上；開啟機械泵抽至低真空，系統真空度達到0.1Pa時開啟分子泵，直至系統的真空度達到3×10-4Pa以上。
(2)通入工作氣體氬氣，首先進行預濺射，以此除去靶材表面的污染物；當輝光穩定下來后，開始氧化鋅薄膜的濺射沉積。
(3)從磁控濺射設備中取出所制備的薄膜樣品，把制備好的氧化鋅薄膜埋在Pr6O11粉末中進行熱浸。熱浸后，將樣品隨爐冷卻到室溫。
(4)在所得含氧化鋅-氧化鐠復合薄膜的樣品的上下表面(薄膜和基片)上分別被電極，即得到所述壓敏電阻器。
在上述制備方法中，所述步驟(1)中的磁控濺射設備為射頻磁控濺射裝置。
在上述制備方法中，所述步驟(1)中基質靶材為燒結氧化鋅陶瓷、燒結復合氧化鋅陶瓷之一種。其中燒結氧化鋅陶瓷化學組成為ZnOn，n在0.6-0.99之間；燒結復合氧化鋅陶瓷主相為氧化鋅，摻雜Fe、Co、Ni、Mn的氧化物之一種或多種。
在上述制備方法中，所述步驟(1)中的摻雜靶材為金屬Fe、Co、Ni、Mn及其氧化物中的一種或多種。
在上述制備方法中，所述步驟(1)中的基片為高摻雜導電硅片、銅片、鉑片中的一種。
在上述制備方法中，所述步驟(1)中基片清洗處理的方法為：先將基片放入丙酮、乙醇中分別用超聲波清洗10min，去除基片表面的油污及其他污染物；然后，經去離子水沖洗；最后，用干燥N2氣吹干后快速放入真空室。
在上述制備方法中，所述步驟(2)中的氬氣的純度在99.99vol.％以上。
在上述制備方法中，所述步驟(2)中氬氣預濺射時間為1-10min。
在上述制備方法中，所述步驟(2)中的氧化鋅薄膜濺射沉積條件為：以Ar為濺射氣體，在Ar或Ar/O2混合氣體中，在環境溫度下，濺射燒結氧化鋅陶瓷靶、燒結復合氧化鋅陶瓷靶和摻雜金屬或其氧化物靶，濺射功率為20-240W，濺射氣壓為0.3-4.0Pa，沉積時間為15-100min。
在上述制備方法中，所述步驟(2)中在Ar/O2混合氣體中進行薄膜濺射沉積時，所使用的氧氣的純度在99.99vol.％以上，O2/Ar混合氣體中二者的體積比為0-3。
在上述制備方法中，所述步驟(2)中濺射沉積所獲得的氧化鋅薄膜在未摻雜時為純的缺氧型氧化鋅薄膜或化學計量比ZnO薄膜，在摻雜時為摻雜氧化鋅薄膜。
在上述制備方法中，所述步驟(3)中的Pr6O11粉為市售分析純。
在上述制備方法中，所述步驟(3)中的熱浸工藝條件為：在馬弗爐中，溫度為300-800℃，保溫時間為30-150min。
在上述制備方法中，所述步驟(4)中的電極材料為銀、鋁、鈀、鉑、金中的一種。
采用本技術制備的氧化鋅-氧化鐠薄膜壓敏電阻器，具有材料的組成可控、結構簡單、壓敏電阻器器形和薄膜厚度可控、結構致密、非線性性能優異、壓敏電壓可控、漏電流小、抗沖擊老化和高溫老化等特點，在大規模或超大規模集成電路的過壓保護中有廣泛的應用前景。而且因為薄膜的厚度可控，這種壓敏電阻器無論是在高工作電壓還是低工作電壓電器上都可以使用。此外，用這種方法制備氧化鋅-氧化鐠薄膜壓敏電阻，薄膜沉積和熱浸條件溫和，工藝參數嚴格可控，工藝可重復性好，可以在大面積基片上獲得組成、結構和厚度均勻的薄膜器件，適合規模化生產。
附圖說明
圖1是本發明所提出的氧化鋅-氧化鐠薄膜壓敏電阻器示意圖
圖2是本發明實施例1所制得的氧化鋅-氧化鐠薄膜壓敏電阻器中薄膜的表面SEM照片
圖3是本發明實施例1所制得的氧化鋅-氧化鐠薄膜壓敏電阻器的E-J曲線
圖4是本發明實施例2所制得的氧化鋅-氧化鐠薄膜壓敏電阻器中薄膜的表面SEM照片
圖5是本發明實施例2所制得的氧化鋅-氧化鐠薄膜壓敏電阻器的E-J曲線
圖6是本發明實施例3所制得的氧化鋅-氧化鐠薄膜壓敏電阻器中薄膜的表面SEM照片
圖7是本發明實施例3所制得的氧化鋅-氧化鐠薄膜壓敏電阻器的E-J曲線
圖8是本發明實施例4所制得的氧化鋅-氧化鐠薄膜壓敏電阻器中薄膜的表面SEM照片
圖9是本發明實施例4所制得的氧化鋅-氧化鐠薄膜壓敏電阻器的E-J曲線
具體實施方式
下面結合實施例對本發明的技術方案做進一步說明。
本發明提出的氧化鋅-氧化鐠薄膜壓敏電阻的制備方法，其特征在于，所述方法利用射頻磁控濺射方法，以燒結氧化鋅陶瓷或燒結復合氧化鋅陶瓷為基質靶材，其他金屬或其氧化物為摻雜靶材，在優化的磁控濺射工藝下，在導電基片上沉積得到低電阻率的氧化鋅薄膜，然后將其埋入氧化鐠粉末中進行熱浸，獲得高性能的氧化鋅-氧化鐠薄膜壓敏電阻。
本發明提出的氧化鋅-氧化鐠薄膜壓敏電阻的制備方法，包括以下步驟和內容：
(1)在射頻磁控濺射設備中，以燒結氧化鋅陶瓷或燒結復合氧化鋅陶瓷為基質靶材，其他金屬或其氧化物為摻雜靶材，將靶材固定在靶位上；將清潔基片固定在樣品臺上；開啟機械泵抽至低真空，系統真空度達到0.1Pa時開啟分子泵，直至系統的真空度達到3×10-4Pa以上。其中，燒結氧化鋅陶瓷的化學組成為ZnOn，n在0.6-0.99之間；燒結復合氧化鋅陶瓷主相為氧化鋅，摻雜Fe、Co、Ni、Mn的氧化物之一種或多種。
(2)通入純度為99.99vol.％以上的工作氣體氬氣，首先進行預濺射1-10min，以此除去靶材表面的污染物；當輝光穩定下來后，開始氧化鋅薄膜的濺射沉積。
(3)從磁控濺射設備中取出所制備的薄膜樣品，在馬弗爐中，把制備好的氧化鋅薄膜埋在市售分析純Pr6O11粉末中進行熱浸，熱浸溫度為300-800℃、保溫時間為30-150min。熱浸后，將樣品隨爐冷卻到室溫。
(4)所述基片為高摻雜導電硅片、銅片、鉑片中的一種，其清洗處理的方法為：先將基片放入丙酮、乙醇中分別用超聲波清洗10min，去除基片表面的油污及其他污染物；然后，經去離子水沖洗；最后，用干燥N2氣吹干后快速放入真空室。
(5)所述氧化鋅薄膜的濺射沉積條件為：以Ar為濺射氣體，在Ar或Ar/O2混合氣體中，在環境溫度下，濺射燒結氧化鋅陶瓷靶、燒結復合氧化鋅陶瓷靶和摻雜金屬或其氧化物靶，濺射功率為20-240W，濺射氣壓為0.3-4.0Pa，沉積時間為15-100min。且在Ar/O2混合氣體中進行薄膜濺射沉積時，所使用的氧氣的純度在99.99vol.％以上，O2/Ar混合氣體中二者的體積比為0-3；所獲得的氧化鋅薄膜在未摻雜時為純的缺氧型氧化鋅薄膜或化學計量比ZnO薄膜，在摻雜時為摻雜氧化鋅薄膜。
(6)在所得含氧化鋅-氧化鐠復合薄膜的樣品的上下表面(薄膜和基片)上分別被電極，即得到所述壓敏電阻器(見圖1)。
(7)所述電極材料為銀、鋁、鈀、鉑、金中的一種。
所得到的壓敏電阻薄膜在外觀上為藍紫色薄膜。
在掃描電子顯微鏡下，能觀察到所得氧化鋅-氧化鐠復合薄膜的表面致密無氣孔，晶體顆粒均勻且圓度高。電流-電壓性能測試表明，這種結構的薄膜具有良好的非線性電流-電壓特性(電位梯度-能量密度曲線，E-J曲線為膝蓋型)。
總之，用本技術能得到高性能的氧化鋅-氧化鐠薄膜壓敏電阻器。
實施例1：將Co摻雜氧化鋅靶材和清潔高摻雜導電硅基片固定在射頻磁控濺射設備的相應位置上，關閉腔室，先開啟機械泵抽至低真空0.1Pa，再開啟分子泵抽至高真空3×10-4Pa。通入高純氬氣，預濺射1min。在環境溫度下沉積，只通氬氣；濺射功率為240W，濺射氣壓為0.3Pa，沉積時間為100min。得到Co摻雜氧化鋅薄膜。然后，把制備好的Co摻雜氧化鋅薄膜埋在分析純Pr6O11粉中進行熱浸，溫度為500℃，保溫時間100min，后將樣品隨爐冷卻到室溫。在樣品上下表面涂銀漿作為電極，焊上引線，即獲得壓敏電阻器，測試其壓敏性能。
所獲得的氧化鋅-氧化鐠復合薄膜表面致密無氣孔(見圖2)，非線性特性優異(見圖3)，非線性系數為12.64，漏電流為0.03024mA/cm2，壓敏電壓為0.02056V/nm。
實施例2：將ZnO0.99靶材、純Fe靶和清潔高摻雜導電硅基片固定在磁控濺射設備的相應位置上，關閉腔室，先開啟機械泵抽至低真空0.1Pa，再開啟分子泵抽至高真空3×10-4Pa。通入高純氬氣，預濺射10min。在環境溫度下沉積，然后通入O2/Ar比為1:3的混合氣體，，同時開啟ZnO0.99靶材和純Fe靶，濺射功率為160W，濺射氣壓為4.0Pa，沉積時間為60min。得到Fe摻雜氧化鋅薄膜。然后，把制備好的Fe摻雜氧化鋅薄膜埋在分析純Pr6O11粉中進行熱浸，溫度為300℃，保溫時間150min，后將樣品隨爐冷卻到室溫。在樣品上下表面涂銀漿作為電極，焊上引線，即獲得壓敏電阻器，測試其壓敏性能。
所獲得的氧化鋅-氧化鐠復合薄膜表面致密無氣孔(見圖4)，非線性特性優異(見圖5)，非線性系數為15.08，漏電流為0.02895mA/cm2，壓敏電壓為0.01885V/nm。
實施例3：將ZnO0.78靶材和清潔高摻雜導電硅基片固定在射頻磁控濺射設備的相應位置上，關閉腔室，先開啟機械泵抽至低真空0.1Pa，再開啟分子泵抽至高真空3×10-4Pa。通入高純氬氣，預濺射10min。在環境溫度下沉積，只通氬氣，濺射功率為100W，濺射氣壓為1.0Pa，沉積時間為15min。得到純的缺氧型氧化鋅薄膜。然后，把制備好的缺氧型氧化鋅薄膜埋在分析純Pr6O11粉中進行熱浸，溫度為700℃，保溫時間50min，后將樣品隨爐冷卻到室溫。在樣品上下表面涂銀漿作為電極，焊上引線，即獲得壓敏電阻器，測試其壓敏性能。
所獲得的氧化鋅-氧化鐠復合薄膜表面致密無氣孔，晶體顆粒均勻(見圖6)，非線性特性優異(見圖7)，非線性系數為38.9，漏電流為0.02736mA/cm2，壓敏電壓為0.01757V/nm。
實施例4：將ZnO0.99靶材和清潔高摻雜導電硅基片固定在磁控濺射設備的相應位置上，關閉腔室，先開啟機械泵抽至低真空0.1Pa，再開啟分子泵抽至高真空3×10-4Pa。通入高純氬氣，預濺射5min。在環境溫度下沉積，然后通入O2/Ar比為1:1的混合氣體，濺射功率為60W，濺射氣壓為2.0Pa，沉積時間為40min。得到純的ZnO薄膜。然后，把制備好的ZnO薄膜埋在分析純Pr6O11粉中進行熱浸，溫度為800℃，保溫時間30min，后將樣品隨爐冷卻到室溫。在樣品上下表面涂銀漿作為電極，焊上引線，即獲得壓敏電阻器，測試其壓敏性能。
所獲得的氧化鋅-氧化鐠復合薄膜表面致密無氣孔(見圖8)，非線性特性優異(見圖9)，非線性系數為11.04，漏電流為0.05918mA/cm2，壓敏電壓為0.01323V/nm。
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