金屬?有機配合物與銀納米線復合物及其制備方法與應用與流程

本發明屬于新能源和超級電容器技術領域，尤其涉及一種金屬-有機配合物與銀納米線復合物，還涉及該復合物的制備方法與應用。

背景技術：

為滿足可移動新能源的巨大需求，性能優異、安全價廉、環境友好的超級電容器已引起相關企業和業內專家的廣泛關注。超級電容器按儲能機理不同可分為贗電容器、雙電層電容器及混合電容器等3類，其電極材料亦可分為炭材料、金屬氧化物(如RuO₂)和導電聚合物，如聚吡啶(PPy)、聚丙烯腈(PAN)，等3大類。金屬氧化物與導電聚合物產生的主要是贗電容，而炭材料主要形成雙電層電容。將3類電極材料中的兩種復合起來形成混合電容，已成為目前的一種研究趨勢。

由于以鈷為基礎的MOFs具有可吸收氣體、高功能密度、好循環穩定性，因而在超級電容器領域也漸漸地被發掘應用；而銀納米線作為優越的導電材料，與具有高電容的MOFs材料相符合，所形成的復合材料集高電容和高導電性于一身，因此在超級電容器的領域十分重要。然而，一般的復合材料，尤其是對基底具有高的比表面積的材料復合，如果不用水熱等一系列給它提供能量的方法是很難進行，因此金屬-有機配合物與銀納米線復合物未有報道。

技術實現要素：

技術問題：為了解決現有技術的缺陷，本發明提供了一種金屬-有機配合物與銀納米線復合物及其制備方法與應用。

技術方案：本發明提供的金屬-有機配合物與銀納米線復合物，為二維片狀結構，包括摩爾比1:(2-4):(1-3)的銀納米線、有機配體和金屬鹽。

本發明還提供了上述金屬-有機配合物與銀納米線復合物的制備方法，包括以下步驟：室溫攪拌條件下，在反應溶劑中依次加入銀納米線乙醇溶液、有機配體和金屬鹽，室溫攪拌共沉淀，離心，沉淀洗滌、干燥，即得金屬-有機配合物與銀納米線復合物。

其中，所述銀納米線采用多元醇還原法制得。

其中，反應溶劑為(1-3):(1-3)的一元醇和水的混合溶劑，所述一元醇優選甲醇或乙醇；所述有機配體為二甲基咪唑、苯并咪唑、均苯三甲酸或γ-環糊精；所述金屬鹽為可溶性的鈷鹽、銅鹽、鋅鹽或鉀鹽；所述銀納米線、有機配體和金屬鹽的摩爾比為1:(2-4):(1-3)。

其中，共沉淀為4-6h。

本發明還提供了上述金屬-有機配合物與銀納米線復合物在超級電容器中的應用。

有益效果：本發明提供的復合物制備工藝簡單、反應時間短、重復率高、反應容易，效率高，能耗低，成本低廉。

本發明以銀納米線作為載體，分散在乙醇溶液中，銀納米線具有優異的光學及電學性質，然而，銀納米線本身表面光滑，沒有任何的基團修飾，很難和金屬鹽復合，本發明在沒由任何修飾在室溫的情況下使得金屬鹽與其復合，制得片狀的MOFs和銀納米線的復合材料具有二維結構，具有大的比表面積，有利于電子的傳輸，據電化學測試，發現其性能極好，具有潛在的應用價值。

具體而言，本發明相對于現有技術具有以下突出的優勢：

(1)本發明提供的復合物采用MOFs和銀納米線組成片狀復合結構，該結構結合了MOFs和銀納米線的優點，克服了銀不穩定、易被氧化的缺點，電容效果更佳。

(2)以前人們認識到的金屬-有機配合物(MOFs)為三維結構，而本發明的金屬-有機配合物與銀納米線復合物為二維結構，具有大的比表面積，有利于電子離子的傳輸，具有比以往的MOFs高的電容。本發明公開的這種片狀的MOFs和銀納米線的復合材料目前未有報道。

(3)本發明復合物制備方法中，銀納米線在形成MOFs前加入，組成的片狀結構能與銀納米線發生相互作用，在金屬離子與配體結晶形成MOFs時，納米線能被很好的包裹進MOFs片狀結構里，納米線貫穿包覆在MOFs膜中，既提高了材料的導電性，又增加了電容。

(4)本發明復合物制備方法工藝簡單：第一，金屬-有機配合物與銀納米線復合物是在室溫下攪拌合成的，簡潔方便，步驟簡單，重復率可達到百分之百；第二，對于所合成的產物，不需要真空干燥，只需要室溫干燥，或者晾干即可，簡單易操作；該方法具有很好的可實施性，操作簡單，價格便宜，具有很好的實用性。

(5)先進能源存儲設備的發展的最前沿研究是需要面向一個可持續的未來，納米材料由于提供巨大的表面體積比，良好的傳輸特性和有吸引力的物理化學性質具有廣泛的應用前景。本發明成功地在溶液中室溫下攪拌合成出二維非晶金屬-有機配合物(Cozif) /銀納米線(AgNWs)納米片，電化學測試實驗數據表明：本發明提供的二維體系結構在兩電極體系和循環穩定性的基礎上，不僅提供了足夠的活性材料與電解液接觸，也促進離子和電子的傳輸和緩沖體積變化，提供了高的比電容。作為超級電容器電極材料，本發明提供的復合物置于3M氫氧化鉀的水溶液檢測，在1.0Ag^-1的電流密度下電容高達1497Fg^-1。

附圖說明

圖1為對比例中片狀ZIF-67產物的掃描電鏡圖。

圖2實施例1中片狀ZIF-67和銀納米線的復合材料的掃描電鏡和投射電鏡圖。

圖3實施例1和對比例中ZIF-67、ZIF-67/銀納米線復合物的紅外分布圖。

具體實施方式

本發明中，所用銀納米線長度沒有要求，可以采用現有技術中公開的方法制得所需晶型和直徑的銀納米線，例如可以采用下述文獻中公開的方法制備銀納米線：

(1)Changchao Jia,Ping Yang,Aiyu Zhang.Glycerol and ethylene glycol co-mediated synthesis of uniform multiple crystalline silver nanowires,Materials Chemistry and Physics,2014,143(2),794-800.

(2)Linfeng Gou,Mircea Chipara,and Jeffrey M.Zaleski,Convenient,Rapid Synthesis of Ag Nanowires,Chem.Mater.2007,19,1755-1760.

(3)Yugang Sun,Yadong Yin,Brian T.Mayers,Thurston Herricks,and Younan Xia,Uniform Silver Nanowires Synthesis by Reducing AgNO₃with Ethylene Glycol in the Presence of Seeds and Poly(Vinyl Pyrrolidone).Chem.Mater.2002,14,4736-4745.

下面通過實施例對本發明做進一步的描述，但本發明的實施方式不限于此。

對比例 片狀ZIF-67的制備

9ml的甲醇和9ml的去離子水作為反應的溶劑，室溫攪拌下，加入0.9mmol的二甲基咪唑(2-methylimidazole)，再加入0.6mmol的六水合硝酸鈷(Co(NO₃)₂·6H₂O)，在室溫下攪拌5小時，離心，洗滌，室溫烘干，即可得到片狀ZIF-67，產物的掃描電鏡實驗結果如圖1，紅外如圖3。

實施例1

金屬-有機配合物與銀納米線復合物(ZIF-67)，為二維片狀結構，包括摩爾比1:3:2的銀納米線、有機配體和金屬鹽。

其制備方法，包括以下步驟：9ml的甲醇和9ml的去離子水作為反應的溶劑，室溫攪拌下，加入0.9mmol的二甲基咪唑(2-methylimidazole)，然后加入0.3mmol銀納米線的乙醇溶液，再加入0.6mmol的六水合硝酸鈷(Co(NO₃)₂·6H₂O)，在室溫下攪拌5小時，離心，洗滌，室溫烘干，即得。產物的掃描電鏡，透射電鏡實驗結果如圖2，紅外如圖3。

所形成的MOFs和銀納米線的片狀復合材料易彎曲成褶皺；MOFs組成的片狀結構能與銀納米線發生相互作用，在金屬離子與配體結晶形成MOFs時，納米線能被很好的包裹進MOFs片狀結構里，納米線貫穿包覆在MOFs膜中。金屬-有機配合物與銀納米線復合物是微米級的，具有良好的電化學性能。

實施例2

金屬-有機配合物與銀納米線復合物(ZIF-67)，為二維片狀結構，包括摩爾比1:2:1的銀納米線、有機配體和金屬鹽。

其制備方法，包括以下步驟：9ml的甲醇和9ml的去離子水作為反應的溶劑，室溫攪拌下，加入0.6mmol的苯并咪唑，然后加入0.3mmol銀納米線的乙醇溶液，再加入0.3mmol的硝酸鋅，在室溫下攪拌5小時，離心，洗滌，室溫烘干，即得，即得。

實施例3

金屬-有機配合物與銀納米線復合物(ZIF-67)，為二維片狀結構，包括摩爾比1:4:3的銀納米線、有機配體和金屬鹽。

其制備方法，包括以下步驟：9ml的甲醇和27ml的去離子水作為反應的溶劑，室溫攪拌下，加入1.2mmol的均苯三甲酸，然后加入0.3mmol銀納米線的甲醇溶液，再加入0.9mmol的氯化銅，在室溫下攪拌4小時，離心，洗滌，室溫烘干，即得。

實施例4

金屬-有機配合物與銀納米線復合物(ZIF-67)，為二維片狀結構，包括摩爾比1:3:2的銀納米線、有機配體和金屬鹽。

其制備方法，包括以下步驟：27ml的甲醇和9ml的去離子水作為反應的溶劑，室溫攪拌下，加入0.9mmol的γ-環糊精，然后加入0.3mmol銀納米線的乙醇溶液，再加入0.6mmol的硝酸鉀，在室溫下攪拌6小時，離心，洗滌，室溫烘干，即得。