本發明涉及一種鈣鈦礦型光電轉換復合材料溶膠及其制備方法，特別是采用二酰亞胺和甲胺混合制備鈣鈦礦型光電轉換復合材料溶膠，以調節鈣鈦礦型光吸收材料帶隙和提高光電轉換效率，屬于新能源和新材料領域。
技術背景
基于有機金屬鹵化物鈣鈦礦結構光吸收材料制備的太陽能電池被稱為鈣鈦礦太陽電池，目前其光電轉換效率已超過20%, 未來可望達到50%。 鈣鈦礦太陽電池通常是由透明導電玻璃、致密層、鈣鈦礦光吸收層、空穴傳輸層、金屬背電極五部分組成。鈣鈦礦光吸收層的厚度一般為200-600nm，主要作用是吸收太陽光并產生電子-空穴對，并能高效傳輸電子-空穴對。
鈣鈦礦光吸收材料典型分子式為AMX3，其中, A代表一價的銨離子或金屬離子， M代表金屬陽離子, X代表鹵素陰離子。目前國內外對金屬陽離子和鹵素陰離子的研究比較透徹，但對一價的銨離子的組成、結構和作用機制研究的很少和不清楚。
目前國內外對鈣鈦礦型光吸收材料碘化甲胺鉛（CH3NH3PbI3）研究比較多，它是由碘甲胺和碘化鉛反應生成的一種無機-有機復鹽或配位化合物，它也是一種半導體光吸收材料，其帶隙約為 1.5eV，能充分吸收波長 400-800nm 的可見光，具有光吸收性能良好、制備簡單和光電轉換效率高的特性。其主要不足為：（1）耐溫性不好，要求光吸收層的熱處理溫度小于150℃，在該溫度下光吸收層制備中的添加劑不能完全分解；（2）環境穩定性較差，容易為大氣中濕氣、紫外光或催化劑分解；（3）吸收光波長范圍局限在可見光區，對紫外光和紅外光幾乎不吸收；（4）成膜性能不好，容易形成疏松粗大的結晶體，難以大面積均勻涂布。
改善鈣鈦礦型光吸收材料性能，可以從鈣鈦礦型光吸收材料組成設計入手。例如，中科院青島生物所采用C1-C4的伯胺、甲脒或其混合物制備鈣鈦礦結構光吸收材料，獲得良好的光電轉換效率；廈門大學發明專利CN106058060(2016-10-25)公開采用甲胺和甲脒混合制備鈣鈦礦結構光吸收材料薄膜；武漢理工大學發明專利CN105742502(2016-07-06)公開采用碘苯乙胺、碘化亞錫和碘化鉛混合制備帶隙可調的鈣鈦礦結構光吸收材料；華中科技大學發明專利CN103762344(2014-04-30)公開采用氨基丁酸兩性分子和甲胺混合制備鈣鈦礦結構光吸收材料；美國專利US20150249170(2015-09-03)公開用長鏈有機胺制備鈣鈦礦結構光吸收材料，但沒有公開長鏈有機胺的詳細情況；美國專利US20150200377(2015-07-16)公開用一系列伯、仲、叔、季胺化合物制備鈣鈦礦結構光吸收材料，但沒有提供胺類化合物的實施例；中國專利CN103554171(2014-02-05)公開采用1-氨基吡啶希弗堿與氯化鉛配合作為潛在的介電材料；中國專利CN102337593(2012-02-01)公開1-乙基-3-甲基咪唑三溴化碘鈣鈦礦結構光吸收材料制備方法。
改善鈣鈦礦光吸收膜性能，也可以從鈣鈦礦光吸收材料結構入手。例如，新加坡南洋理工大學發明專利WO2016126211(2016-08-11)公開將鈣鈦礦光吸收材料與納米粘土粒子在有機溶劑中形成溶膠，納米粒子作為晶種，改善了鈣鈦礦光吸收材料的微觀結構和成膜性能；天津市職業大學發明專利CN105789339 (2016-07-20)公開將鈣鈦礦光吸收材料與納米二氧化硅粒子在有機溶劑中形成溶膠，納米粒子作為光吸收材料晶種和骨架材料，一步得到光滑均勻的光吸收層；南開大學發明專利CN104218109 (2014-12-17)公開將聚乙烯吡咯烷酮與鈣鈦礦光吸收材料混合，改善了鈣鈦礦光吸收材料的微觀結構和成膜性能，大大提高光電轉換效率。
雖然鈣鈦礦太陽電池光電轉換效率數據正在不斷刷新，從研究角度看鈣鈦礦型光吸收材料中有機陽離子品種少和創新潛力大；從應用角度看鈣鈦礦光吸收材料成膜性能差，還不能滿足大面積鈣鈦礦太陽電池光吸收層工程化涂布要求。太陽能技術開發和產業化的三大關鍵要素是光電轉換效率、 生產成本和電池性能穩定性，市場需要光電轉換效率更高的鈣鈦礦太陽電池光電轉換材料。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種鈣鈦礦型光電轉換復合材料溶膠，從鈣鈦礦光吸收材料組成和微觀結構二方面入手改進其成膜性能，以適應大面積鈣鈦礦太陽電池光吸收層制備需要。
本發明采用具有光敏活性的二酰亞胺和甲胺混合制備鈣鈦礦型光電轉換復合材料溶膠，調節鈣鈦礦型光吸收材料帶隙和成膜性能，復合材料溶膠由鹵化鉛（PbX2）、二酰亞胺氫鹵酸鹽（RC2O2NH2X）、甲胺氫鹵酸鹽（CH3NH3X）、脫水催化劑、納米氧化物和有機溶劑組成，溶膠中各組分摩爾比如下：
PbX2 1
RC2O2NH2X x ，x= 0.1-0.9
CH3NH3X 1-x
納米氧化物 0.01-0.05
脫水催化劑 0.01-0.05
有機溶劑 20-60。
本發明中PbX2是形成鈣鈦礦型光電轉換復合材料RC2O2NH2PbX3和CH3NH3PbX3的原料，為市售化學試劑。
本發明中所述二酰亞胺是丁二酰亞胺、丁烯二酰亞胺、戊二酰亞胺、鄰苯二甲酰亞胺、四氫鄰苯二甲酰亞胺、六氫鄰苯二甲酰亞胺或萘二甲酰亞胺之一，為市售化學試劑。二酰亞胺結構的化合物是有機光敏材料和光電子受體，能夠和氫鹵酸反應生成穩定的鹽，能夠和金屬離子形成配位體或絡合物，所以能進一步和鹵化鉛反應生成新型無機-有機雜化的鈣鈦礦型光電轉換材料，并具有更寬的太陽光波長吸收范圍。
本發明溶膠中甲胺氫鹵酸鹽是甲胺與氫鹵酸反應生成的；二酰亞胺氫鹵酸鹽是二酰亞胺與氫鹵酸反應生成的。
本發明中脫水催化劑是甲醇鎂、乙醇鎂、三乙基鋁或烷氧基鋁之一，為市售化學試劑。用于維持溶膠在弱堿性，促進二酰亞胺氫鹵酸鹽與鹵化鉛配合物形成，同時作為溶劑脫水催化劑和產生氧化鎂或氧化鋁納米粒子。
本發明溶膠中納米氧化物是脫水催化劑在堿性條件下與溶液中水分反應生成的納米粒子，可以作為鈣鈦礦型光電轉換材料成膜時的晶核，改變材料微觀結構，防止光電轉換材料形成粗大結晶。
本發明中有機溶劑是二甲基甲酰胺、γ-丁內酯或二甲基亞砜與C1-C4脂肪醇的混合物。二甲基甲酰胺、γ-丁內酯或二甲基亞砜極性溶劑用于溶解PbX2、CH3NH3PbX3和RC2O2NH2PbX3，C1-C4脂肪醇作為稀釋溶劑，為市售化學試劑。
本發明溶膠中存在鹵化鉛分子、甲胺氫鹵酸鹽分子和二酰亞胺氫鹵酸鹽分子，以及少量以納米氧化物粒子為晶核的RC2O2NH2PbX3和CH3NH3PbX3膠團或晶種，當溶劑揮發時，在配位作用、氫鍵、范德華力的共同驅動下，鹵化鉛分子、分子二酰亞胺氫鹵酸鹽分子和甲胺氫鹵酸鹽在晶種上自組裝形成鈣鈦礦型光電轉換復合材料薄膜。
本發明中的二酰亞胺是一種廉價易得的光敏有機染料基團, 在可見光區域有很強的光吸收, 并具有較高的光和熱穩定性。二酰亞胺分子具有環形羰基結構，且羰基連有一個NH鍵，這使得二酰亞胺能像弱酸一樣，在堿性環境下形成陰離子與金屬配位。隨著溶液堿性的增加，二酰亞胺與金屬離子形成的配合物逐漸向更穩定的配位狀態轉變。如果采用二酰亞胺代替甲胺制備新型鈣鈦礦型光電轉換材料RC2O2NH2PbX3，將具有更好的電子或空穴載流子傳輸性能，能夠降低大面積鈣鈦礦太陽電池的尺寸效應，可以擴展對太陽光的光吸收波長范圍和提高光電轉換效率。
本發明的另一目的是提供一種鈣鈦礦型光電轉換復合材料溶膠的制備方法，制備技術方案包括以下步驟：
（1）在玻璃反應器中分別加入極性有機溶劑、HX和PbX2，在60-80℃下攪拌至完全溶解,然后加入二酰亞胺化合物，控制原料投料摩爾比為：PbX2：HX：二酰亞胺 = 1：1： x ，其中，x= 0.1-0.9，繼續攪拌反應 12-24 h，得到RC2O2NH2PbX3溶液；
（2）向以上反應液中再加入甲胺的甲醇溶液，控制原料投料摩爾比為：PbX2：HX：甲胺 = 1：1：1-x，繼續攪拌反應 12-24h，冷卻到室溫，得到RC2O2NH2PbX3和CH3NH3PbX3混合溶液；
（3）向以上反應液中加入脫水催化劑 ，控制原料投料摩爾比為：PbX2：脫水催化劑= 1：0.02-0.1，脫水催化劑與溶液中的水分反應1-4h形成納米氧化物粒子溶膠，粒徑為5-10nm；
（4）向以上反應液中加入C1-C4脂肪醇至PbX2飽和析出，使溶膠變渾濁，然后在90-100℃下回流12-24 h，生成含有RC2O2NH2PbX3和CH3NH3PbX3晶種的溶膠，溶膠中固體的質量百分濃度為10%-20%；
（5）用素燒陶瓷漏斗精密過濾復合材料溶膠，用滴管將溶膠滴在有致密層的200mm×300mm摻氟二氧化錫導電玻璃襯底上，用不銹鋼線棒涂布器涂布均勻，使溶劑揮發晾干，最后110-150℃熱風干燥30分鐘，形成表面平滑的黑色鈣鈦礦型光吸收層，組裝測試用鈣鈦礦太陽電池，采用RC2O2NH2PbX3和CH3NH3PbX3復合材料比單純采用CH3NH3PbX3材料時光電轉換效率提高1.5%-2%。
本發明中光電轉換材料薄膜的光吸收性能用 Lambda 920 型分光光度計測試樣品在250-1100nm波長范圍內的吸收率確定；測試用鈣鈦礦太陽電池的組裝參考中國發明專利申請2019109316795（2016-10-25）中采用的方法進行；太陽電池效率采用定制的小型太陽電池組件測試儀用模擬太陽光測試。
本發明的有益效果體現在：
（1）本發明從鈣鈦礦光電轉換材料組成和微觀結構二方面改進其成膜性能，適應大面積鈣鈦礦太陽電池光吸收層制備需要；
（2）本發明以具有光敏活性的二酰亞胺制備新型鈣鈦礦光電轉換材料，具有更好的電子或空穴載流子傳輸性能，能夠降低大面積鈣鈦礦薄膜太陽電池的尺寸效應；
（3）本發明以二酰亞胺和甲胺混合制備鈣鈦礦型光電轉換材料，可以擴展對太陽光的光吸收波長范圍和提高光電轉換效率1.5%-2%。
具體實施方式
實施例1
在帶攪拌的500mL玻璃反應器中分別加入二甲基甲酰胺365.5g(5mol)，質量百分濃度50%的氫碘酸30.7g(0.12mol) 和碘化鉛46.1g(0.1mol) ，在60-80℃下攪拌2h至完全溶解,然后加入丁二酰亞胺4.96g(0.05mol)，繼續攪拌反應 24 h，得到C4H4O2NH2PbI3溶液；再加入質量百分濃度30%的甲胺的甲醇溶液5.18g(0.05mol)，繼續攪拌反應 12 h，冷卻到室溫，得到C4H4O2NH2PbI3和CH3NH3PbI3混合光吸收溶液。
向以上反應液中加入質量百分濃度為20%的甲醇鎂溶液29.2g(0.05mol) ，甲醇鎂與水分反應4h形成氧化鎂納米粒子溶膠，粒徑為5nm。繼續加入無水乙醇至PbI2飽和析出，使溶膠呈微渾濁，然后在90-100℃下回流24 h，生成含有C4H4O2NH2PbI3和CH3NH3PbI3晶種的溶膠。用G5素燒陶瓷漏斗精密過濾光吸收材料溶膠，用滴管將溶膠滴在有致密層的200mm×300mm摻氟二氧化錫導電玻璃襯底上，用不銹鋼線棒涂布器涂布均勻，使溶劑揮發晾干，最后110-150℃熱風干燥30分鐘，形成表面平滑的黑色鈣鈦礦光吸收層，用作組裝測試用鈣鈦礦太陽電池，比采用單純的CH3NH3PbX3材料時光電轉換效率提高1.5%。
實施例2
在帶攪拌的500mL玻璃反應器中分別加入二甲基甲酰胺365.5g(5mol)，質量百分濃度50%的氫碘酸30.7g(0.12mol) 和碘化鉛46.1g(0.1mol) ，在60-80℃下攪拌2h至完全溶解,然后加入鄰苯二甲酰亞胺2.94g(0.02mol)，繼續攪拌反應 24 h，得到C8H4O2NH2PbI3溶液；再加入質量百分濃度30%的甲胺的甲醇溶液8.288g(0.08mol)，繼續攪拌反應 12 h，冷卻到室溫，得到C8H4O2NH2PbI3和CH3NH3PbI3混合光吸收溶液。
向以上反應液中加入質量百分濃度為20%的異丙醇鋁溶液20.4g(0.02mol) ，異丙醇鋁與溶液中水分反應4h形成納米氧化鋁粒子溶膠，粒徑為10nm。繼續加入無水乙醇至PbI2飽和析出，使溶膠呈微渾濁，然后在90-100℃下回流24 h，生成含有C8H4O2NH2PbI3和CH3NH3PbI3晶種的溶膠。用G5素燒陶瓷漏斗精密過濾光吸收材料溶膠，用滴管將溶膠滴在有致密層的200mm×300mm 摻氟二氧化錫導電玻璃襯底上，用不銹鋼線棒涂布器涂布均勻，使溶劑揮發晾干，最后110-150℃熱風干燥30分鐘，形成表面平滑的黑色鈣鈦礦光吸收層，用作組裝測試用鈣鈦礦太陽電池，比采用單純的CH3NH3PbX3材料時光電轉換效率提高2.0%。