本發明屬于染料敏化太陽能電池領域，尤其涉及一種基于有機-無機雜化二維材料聚合物電解質及其制備方法。
背景技術：
染料敏化太陽能電池(DSSC)具有較低的生產成本、易于工業化生產的工藝技術及廣闊的生產前景，吸引了企業界人士的廣大關注。DSSC主要構成部件包括：二氧化鈦光陽極多孔膜、光敏化劑(染料)、電解質(含氧化還原電對)、對電極(鉑對電極、聚苯胺對電極等)；其中，電解質的本質為能夠導電的溶液，承擔著輸運電荷的任務。
電解質按照存在狀態的可分為液態電解質、準固態電解質和固態電解質。傳統液態電解質具有較低的粘度、較快的氧化還原電對的傳輸速率，是最為常用的電解質，然而該種電解質溶劑易揮發、可能與密封劑反應、毒性大等問題影響其穩定性與未來應用。而固態電解質具有良好的長期穩定性，但電解質中離子擴散速度慢且電導率低，影響著其應用。準固態電解質是介于液態與固態電解質之間，包括聚合物電解質、高分子聚合物、納米粒子等，其中聚合物電解質具有高相對分子質量，穩定的空間結構框架和良好的機械強度，但是此類電解質的導電性較差，且電解質與光陽極與對電極界面之間的阻抗較高，此類缺點限制了聚合物電解質的應用。
中國專利公開號CN 103489645 A所提出的凝膠電解質將氧化石墨烯引入離子聚合物離子液體中，由于氧化石墨烯的引入，所制備電解質較高的離子電導率，不含有毒試劑，但該種電解質成分復雜，所需離子液體種類較多，原料合成困難，制備成本高。中國專利公開號CN 101483104 A所提出的聚合物凝膠電解質及其制備方法，采用聚乙二醇或聚丙二醇作為聚合物體系，加入硅烷偶聯劑(正硅酸乙酯/正硅酸甲酯/正硅酸丁酯)及無機溶膠粒子(二氧化硅)作為改性劑，得到聚合物電解質，該方法所制備聚合物電解質具有良好的熱穩定性，制備方法簡單，但該電解質制備成本較高，且電導率低，限制了該電解質的應用。中國專利公開號CN 103489644 A所提出的染料敏化太陽能電池用碘基聚合物凝膠電解質及其制備方法，所制備凝膠電解質由側鏈帶有N-雜環的聚合物(PVP、P4VP)、碘單質、有機溶劑(PC、EC)及PVDF構成，該方法所制備聚合物凝膠電解成分復雜，制備困難，穩定性差，難以應用。
由以上分析可知，目前的染料敏化太陽能電池用聚合物電解質，大多需要種類繁多的化學藥品及復雜的合成步驟，且電導率偏低。因此，研發一種綠色環保、穩定，同時高電導、結構簡單的準固態電解質，可以大幅度提高染料敏化太陽能電池的光電效率。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是，克服以上背景技術中提到的不足和缺陷，提供一種染料敏化太陽能電池用基于有機-無機雜化二維材料聚合物電解質及其制備方法。
為解決上述技術問題，本發明提出的技術方案為：
一種染料敏化太陽能電池用聚合物電解質，所述聚合物電解質中添加有有機-無機雜化二維材料，所述有機-無機雜化二維材料選自中的一種或幾種。
作為一個總的發明構思，本發明還提供一種上述的聚合物電解質的制備方法，包括以下步驟：
(1)向N-甲基吡咯烷酮中加入瓊脂糖，水浴恒溫條件下攪拌均勻，形成均一溶液；
(2)待步驟(1)制備的均一溶液冷卻后，在常溫下加入單質碘和碘鹽繼續攪拌均勻；
(3)加入有機-無機雜化二維材料，攪拌至其完全溶解，即完成所述聚合物電解質的制備。
上述的制備方法，優選的，所述瓊脂糖的結構為：
上述的制備方法，優選的，所述瓊脂糖的加入量為N-甲基吡咯烷酮質量的3wt.％～4.5wt.％。申請人通過大量的實驗研究發現，瓊脂糖含量過低，無法形成聚合物骨架，構成準固態太陽能電池；瓊脂糖含量過高時，會形成大量的聚合物團聚，阻礙電解質中的離子傳輸，減低離子電導率。
上述的制備方法，優選的，所述碘鹽選自碘化鋰、碘化鈉的一種或幾種。
上述的制備方法，優選的，所述單質碘的加入量為N-甲基吡咯烷酮質量的0.12wt.％～0.15wt.％；所述碘鹽與單質碘的摩爾比值為1～1.5。單質碘在電解質中會與I-形成氧化還原電對I-/I3-，其中I-在光陽極還原成基態，而I3-在對電極氧化成I-，單質碘含量過高或過低，均會導致氧化還原電對I-/I3-成分不均衡，對電解質中離子傳輸由較大影響。
上述的制備方法，優選的，所述有機-無機雜化二維材料的加入量為瓊脂糖的2wt.％～4wt.％。本發明有機-無機雜化二維材料的加入量過低時，無法起到改性作用；而加入量過多時，由于有機-無機雜化二維材料中有機基團的作用，會破壞聚合物的骨架結構，減少電子傳輸通道。
上述的制備方法，優選的，所述步驟(1)中，水浴溫度為70～90℃，攪拌速度為500～700r/min，攪拌時間為3.5～5h。
上述的制備方法，優選的，所述步驟(2)中，攪拌速度為500～700r/min，攪拌的時間為3.5～5h。
上述的制備方法，優選的，所述步驟(3)中，攪拌速度為500～700r/min，攪拌的時間為4～6h。
本發明創新性的在染料敏化太陽能電池用聚合物電解質中引入有機-無機雜化二維材料，該有機-無機雜化二維材料具有較高的導電率，相較于石墨烯、硫化鉬等二維材料，其有機結構中的C-O基，將會與瓊脂糖間的羥基相互作用，增加聚合物電解質的網絡交聯結構，使其具有良好的溶解性能和分散性能，并提供額外的電子通道；另外，申請人通過研究還發現，該有機-無機雜化二維材料對于I3-/I-具有催化作用，促進電子轉移；申請人將此類二維材料引入聚合物電解質中，并成功應用于染料敏化太陽能電池，大大提高了電解質的電導率，最終達到提高電解質的離子電導率，增強了太陽能器件的光電性能。
與現有技術相比，本發明的優點在于：
(1)本發明的染料敏化太陽能電池用聚合物電解質，具有較大的穩定性；該聚合物電解質中引入有機-無機雜化二維材料，提供額外電荷通道，提高了電解質的電導率。
(2)本發明的聚合物電解質聚合為電解質后附著在器件上成固態薄膜，因此使用過程中不存在滲漏問題。
(3)本發明的聚合物電解質相較于傳統聚合物電解質，易于合成，具有較高的離子電導率綠色環保，在光電器件中應用使得光學器件保持較高的光電性能和光電轉換效率。
(4)本發明同時也為有機-無機雜化二維材料提供新的應用方向。
具體實施方式
為了便于理解本發明，下文將結合較佳的實施例對本文發明做更全面、細致地描述，但本發明的保護范圍并不限于以下具體實施例。
除非另有定義，下文中所使用的所有專業術語與本領域技術人員通常理解含義相同。本文中所使用的專業術語只是為了描述具體實施例的目的，并不是旨在限制本發明的保護范圍。
除非另有特別說明，本發明中用到的各種原材料、試劑、儀器和設備等均可通過市場購買得到或者可通過現有方法制備得到。
實施例1：
一種本發明的染料敏化太陽能電池用聚合物電解質，該聚合物電解質中含有有機-無機雜化二維材料
本實施例的染料敏化太陽能電池用聚合物電解質的制備方法，包括以下步驟：
(1)取20.45g N-甲基吡咯烷酮(NMP)，放入60mL棕色瓶中，加入0.4301g瓊脂糖在80℃水浴加熱的條件下攪拌4h，攪拌速度控制為500r/min，形成均一溶液；
(2)待步驟(1)制備的均一溶液冷卻后，加入0.2782g I2與0.1261g LiI，室溫下攪拌4.3h，攪拌速度控制為500r/min；
(3)取瓊脂糖質量分數的2％(8.6mg)，加入棕色瓶中，室溫下繼續攪拌4h，攪拌速度控制為500r/min，得到聚合物電解質。測試本實施例制備的電解質的性能：在室溫環境下，采用鉑電極為測試電極，測得電解質的電導率為3.32×10-3S/cm。
采用刮涂方法將TiO2料漿(固液質量比1:7)涂覆于導電玻璃表面，使之成膜，經500℃熱處理35分鐘后，放入溶解有0.4×10-3mol/LN719染料的無水乙醇溶液中，在室溫下敏化12h，制成染料敏化的TiO2光陽極。
將本實施例制備的聚合物電解質滴加在上述制備的染料敏化的TiO2光陽極上，放入真空干燥箱中，升溫至80℃，保溫1h，使得聚合物電解質收縮至粘稠狀，再加上對電極，繼續在85℃下烘烤1h，制成聚合物染料敏化太陽能電池。測試該染料敏化太陽能電池的性能：在室溫環境中，使用氙燈模擬太陽光，光強為80mW/cm2(光強：使用硅光電二極管標定條件下)，測得聚合物染料敏化太陽能電池，有效光照面積為0.25cm2的光電轉換效率為2.73％。
實施例2：
一種本發明的染料敏化太陽能電池用聚合物電解質，該聚合物電解質中含有有機-無機雜化二維材料
本實施例的染料敏化太陽能電池用聚合物電解質的制備方法，包括以下步驟：
(1)取20.32g N-甲基吡咯烷酮(NMP)，放入60mL棕色瓶中，加入0.4301g瓊脂糖在80℃水浴加熱的條件下攪拌4h，攪拌速度控制為550r/min，形成均一溶液；
(2)待步驟(1)制備的均一溶液冷卻后，加入0.2753gI2與0.1246gLiI，室溫下攪拌4.3h，攪拌速度控制為550r/min；
(3)取瓊脂糖質量分數的3％(12.96mg)，加入棕色瓶中，室溫下繼續攪拌4.5h，攪拌速度控制為550r/min，得到聚合物電解質。測試該聚合物電解質的性能：在室溫環境下，采用鉑電極為測試電極，測得電解質的電導率為4.38×10-3S/cm。
采用刮涂方法將TiO2料漿(固液質量比1:7)涂覆于導電玻璃表面，使之成膜，經500℃熱處理35分鐘后，放入溶解有0.4×10-3mol/LN719染料的無水乙醇溶液中，在室溫下敏化12h，得到染料敏化的TiO2光陽極。
將本實施例制備的聚合物電解質滴加在上述制備的染料敏化的TiO2光陽極上，放入真空干燥箱中，升溫至80℃，保溫1h，使得聚合物電解質收縮至粘稠狀，再加上對電極，繼續在85℃下烘烤1h，制成聚合物染料敏化太陽能電池。測試該聚合物染料敏化太陽能電池的性能：在室溫環境中，使用氙燈模擬太陽光，光強為80mW/cm2(光強：使用硅光電二極管標定條件下)，測得聚合物染料敏化太陽能電池，有效光照面積為0.25cm2的光電轉換效率為3.23％。
實施例3：
一種本發明的染料敏化太陽能電池用聚合物電解質，該聚合物電解質中含有有機-無機雜化二維材料
本實施例的染料敏化太陽能電池用聚合物電解質的制備方法，包括以下步驟：
(1)電解質的制備：取20.26g N-甲基吡咯烷酮(NMP)，放入60mL棕色瓶中，加入0.4301g瓊脂糖在80℃水浴加熱的條件下攪拌4h，攪拌速度控制為600r/min，形成均一溶液；
(2)待步驟(1)制備的均一溶液冷卻后，加入0.2725g I2與0.1267g LiI，室溫下攪拌4.3h，攪拌速度控制為600r/min；
(3)取瓊脂糖質量分數2％的加入棕色瓶中，室溫下繼續攪拌4.8h，攪拌速度控制為600r/min，即得到聚合物電解質。測試該聚合物電解質的性能：在室溫環境下，采用鉑電極為測試電極，測得電解質的電導率為5.27×10-3S/cm。
采用刮涂方法將TiO2料漿(固液質量比1:7)涂覆于導電玻璃表面，使之成膜，經500℃熱處理35分鐘后，放入溶解有0.4×10-3mol/LN719染料的無水乙醇溶液中，在室溫下敏化12h，得到染料敏化的TiO2光陽極。
將本實施例制備的聚合物電解質滴加在上述制備的染料敏化的TiO2光陽極上，放入真空干燥箱中，升溫至80℃，保溫1h，使得聚合物電解質收縮至粘稠狀，再加上對電極，繼續在85℃下烘烤1h，制成聚合物染料敏化太陽能電池。測試該聚合物染料敏化太陽能電池的性能：在室溫環境中，使用氙燈模擬太陽光，光強為80mW/cm2(光強：使用硅光電二極管標定條件下)，測得聚合物染料敏化太陽能電池，有效光照面積為0.25cm2的光電轉換效率為4.13％。
實施例4：
一種本發明的染料敏化太陽能電池用聚合物電解質，該聚合物電解質中含有有機-無機雜化二維材料
本實施例的染料敏化太陽能電池用聚合物電解質的制備方法，包括以下步驟：
(1)取20.32g N-甲基吡咯烷酮(NMP)，放入60mL棕色瓶中，加入0.4301g瓊脂糖在80℃水浴加熱的條件下攪拌5h，攪拌速度控制為650r/min，形成均一溶液；
(2)待步驟(1)制備的均一溶液冷卻后，加入0.2713g I2與0.1253g LiI，室溫下攪拌4.3h，攪拌速度控制為650r/min；
(3)取瓊脂糖質量分數的3％加入棕色瓶中，室溫下繼續攪拌5.3h，攪拌速度控制為650r/min，得到聚合物電解質。測試該聚合物電解質的性能：在室溫環境下，采用鉑電極為測試電極，測得電解質的電導率為7.43×10-3S/cm。
采用刮涂方法將TiO2料漿(固液質量比1:7)涂覆于導電玻璃表面，使之成膜，經500℃熱處理35分鐘后，放入溶解有0.4×10-3mol/LN719染料的無水乙醇溶液中，在室溫下敏化12h，得到染料敏化的TiO2光陽極。
將本實施例制備的聚合物電解質滴加在上述制備的染料敏化的TiO2光陽極上，放入真空干燥箱中，升溫至80℃，保溫1h，使得聚合物電解質收縮至粘稠狀，再加上對電極，繼續在85℃下烘烤1h，制成聚合物染料敏化太陽能電池。測試該聚合物染料敏化太陽能電池的性能：在室溫環境中，使用氙燈模擬太陽光，光強為80mW/cm2(光強：使用硅光電二極管標定條件下)，測得聚合物染料敏化太陽能電池，有效光照面積為0.25cm2的光電轉換效率為4.85％。
實施例5：
一種本發明的染料敏化太陽能電池用聚合物電解質，該聚合物電解質中含有有機-無機雜化二維材料
本實施例的染料敏化太陽能電池用聚合物電解質的制備方法，包括以下步驟：
(1)取20.25g N-甲基吡咯烷酮(NMP)，放入60mL棕色瓶中，加入0.4301g瓊脂糖在80℃水浴加熱的條件下攪拌4h，攪拌速度控制為700r/min，形成均一溶液；
(2)待步驟(1)制備的均一溶液冷卻后，加入0.2658g I2與0.1211g LiI，室溫下攪拌4.5h，攪拌速度控制為700r/min；
(3)取瓊脂糖質量分數的4％的加入棕色瓶中，室溫下繼續攪拌5.8h，攪拌速度控制為700r/min，得到聚合物電解質。測試該聚合物電解質的性能：在室溫環境下，采用鉑電極為測試電極，測得電解質的電導率為4.35×10-3S/cm。
采用刮涂方法將TiO2料漿(固液質量比1:7)涂覆于導電玻璃表面，使之成膜，經500℃熱處理35分鐘后，放入溶解有0.4×10-3mol/L N719染料的無水乙醇溶液中，在室溫下敏化12h，得到染料敏化的TiO2光陽極。
將本實施例制備的聚合物電解質滴加在上述制備的染料敏化的TiO2光陽極上，放入真空干燥箱中，升溫至80℃，保溫1h，使得聚合物電解質收縮至粘稠狀，再加上對電極，繼續在85℃下烘烤1h，制成聚合物染料敏化太陽能電池。
測試本實施例所得的聚合物染料敏化太陽能電池的性能：在室溫環境中，使用氙燈模擬太陽光，光強為80mW/cm2(光強：使用硅光電二極管標定條件下)，測得聚合物染料敏化太陽能電池，有效光照面積為0.25cm2的光電轉換效率為3.96％。
對比例1：
本對比例的染料敏化太陽能電池用聚合物電解質中不含有有機-無機雜化二維材料，其具體制備方法，包括以下步驟：
(1)取20.25g N-甲基吡咯烷酮(NMP)，放入60mL棕色瓶中，加入0.4301g瓊脂糖在80℃水浴加熱的條件下攪拌4h，攪拌速度控制為600r/min；
(2)加入0.2658g I2與0.1211g LiI，室溫下攪拌5h，攪拌速度控制為600r/min，得到電解質。測試該聚電解質的性能：在室溫環境下，采用鉑電極為測試電極，測得電解質的電導率為2.39×10-3S/cm。
采用刮涂方法將TiO2料漿(固液質量比1:7)涂覆于導電玻璃表面，使之成膜，經500℃熱處理35分鐘后，放入溶解有0.4×10-3mol/LN719染料的無水乙醇溶液中，在室溫下敏化12h，得到染料敏化的TiO2光陽極。
將本實施例制備的電解質滴加在上述制備的染料敏化的TiO2光陽極上，放入真空干燥箱中，升溫至80℃，保溫1h，使得聚合物電解質收縮至粘稠狀，再加上對電極，繼續在85℃下烘烤1h，制成聚合物染料敏化太陽能電池。
測試本對比例的染料敏化太陽能電池的性能：在室溫環境中，使用氙燈模擬太陽光，光強為80mW/cm2(光強：使用硅光電二極管標定條件下)，測得該染料敏化太陽能電池，有效光照面積為0.25cm2的光電轉換效率為1.94％。
從對比例1與實施例1—5的實驗結果可知，經過有機-無機雜化二維材料的添加，使得聚合物染料敏化太陽能電池的光電效率由1.94％至少升高至2.73％，電導率也由2.39×10-3S/cm至少升高到3.32×10-3S/cm。當選用其所占瓊脂糖質量分數為3wt.％時，得到較為理想的電解質電導率與光電效率，分別為7.43×10-3S/cm和4.85％。
對比例2：
本對比例的染料敏化太陽能電池用聚合物電解質，其采用制備過程復雜的二元過渡金屬氧化物二維材料，該聚合物電解質具體的制備方法，包括以下步驟：
(1)取20.25g N-甲基吡咯烷酮(NMP)放入60mL棕色瓶中，加入0.4301g瓊脂糖在80℃水浴加熱的條件下攪拌4h，攪拌速度控制為700r/min；
(2)加入0.2982g I2與0.1261g LiI，室溫下攪拌4h，攪拌速度控制為700r/min，加入0.0133g二元過渡金屬氧化物ZnCo2O4二維材料(制備方法參照Ionics.,2016,1-6)，室溫下攪拌4h，攪拌速度控制為700r/min，得到瓊脂糖基的聚合物電解質。測試該聚合物電解質的性能：在室溫環境下，采用鉑電極為測試電極，測得電解質的電導率為3.31×10-3S/cm。
采用刮涂方法將TiO2料漿(固液質量比1:7)涂覆于導電玻璃表面，使之成膜，經500℃熱處理35分鐘后，放入0.4×10-3mol/L的N719染料無水乙醇溶液中，在室溫下敏化12h，得到染料敏化的TiO2光陽極。
將本對比例制備的聚合物電解質滴加在上述制備的染料敏化的TiO2光陽極上，放入真空干燥箱中，升溫至80℃，保溫1h，使得聚合物電解質收縮至粘稠狀，再加上對電極，繼續在85℃下烘烤1h，制成聚合物染料敏化太陽能電池。
測試本對比例所得的聚合物染料敏化太陽能電池的性能：在室溫環境中，使用氙燈模擬太陽光，光強為80mW/cm2(光強：使用硅光電二極管標定條件下)，測得聚合物染料敏化太陽能電池，有效光照面積為0.25cm2的光電轉換效率為2.47％。
從對比例2與實施例1—5的實驗結果比較可知，若將本發明的有機-無機雜化二維材料更換為制備過程更復雜的二元過渡金屬氧化物二維材料，所得染料敏化太陽能電池的光電效率僅為2.47％，電解質電導率為3.31×10-3S/cm，而本發明的電解質電導率至少也達到了3.32×10-3S/cm，電池光電效率為2.73％(實施例1)；而本發明的電解質的電導率甚至能達到7.43×10-3S/cm，光電轉換效率能達到4.85％(見實施例2)，遠高于本對比例的電解質的電導率和光電轉換效率。由此可見，本發明的聚合物電解質不僅合成方法簡單，成本低，電導率高，采用該聚合物電解質的染料敏化太陽能電池的光電性能也有較大的提高。
綜上，本發明的染料敏化太陽能電池用聚合物電解質的合成方法簡單，電導率高，成本低，穩定高效。使用本發明聚合物電解質的染料敏化太陽能電池，短路電流密度及開路電壓均有增加，最終提高了染料敏化太陽能電池的光電效率。