一種柔性鋰離子混合電容器用高氮硼摻雜三維石墨烯薄膜的制備方法與流程

本發明涉及一種柔性鋰離子混合電容器負極材料用高氮硼摻雜三維石墨烯薄膜的制備方法，屬于新材料制備領域。

背景技術：

超級電容器作為一種新型電化學儲能單元，具有功率密度高、循環壽命長等優點，已在便攜式電子設備、備用電源和電動汽車等領域得到了廣泛的推廣和應用。隨著消費電子產品朝著高集成度的發展，柔性超級電容器儲能技術的研究也如火如荼，并取得了眾多突破，得到科研工作者的廣泛關注。

由于對稱型超級電容器有限的能量密度，對于鋰離子混合型超級電容器的研究趨于火熱。其中對于負極材料，有多種選擇，如納米結構的鈦氧化物(TiO₂，Li₄Ti₅O₁₂等)、其他金屬氧化物、石墨等，各有優略。納米結構的鈦氧化物(TiO₂，Li₄Ti₅O₁₂等)具有制備簡單、可大規模生產、環境友好、快速的鋰離子插層反應速率等優勢，但是其相對較高的反應電勢(＞1.5V vs Li/Li⁺)導致全電容體系工作電壓低，造成不必要的能量密度損失，這是其得到進一步應用的最大障礙；利用金屬氧化物表面氧化還原反應產生的贗電容存儲電荷，較擴散控制的鋰離子插層反應具有更高的反應速率，但值得注意的是，由于金屬氧化物的電導率極低，嚴重影響自身電化學性能，作為活性材料時需要與高電導率的碳材料復合，才能提高電化學活性；另外，石墨是目前應用最成功的鋰離子電池負極材料，具有相對較高的電導率，成本低，電壓平臺低(0.1V vs Li/Li⁺)，適合的理論容量等優點，然而其相對較低的鋰離子擴散率影響了鋰離子電池的倍率性能。同時，現有的負極材料很難滿足柔性鋰離子混合超級電容器的要求。

作為一種新興材料，石墨烯(Graphene)具有高電導率、高比表面積～2630m²/g、高載流子傳輸率～200000cm²/V·s、寬的電化學窗口等優異的性能。因此，石墨烯對于負極材料的選擇體現了不可替代的優勢。石墨烯粉體材料在實際應用過程中，由于范德華力的吸引，石墨烯很容易發生團聚，影響其相應的性能。將石墨烯粉體組裝成柔性三維薄膜，既可保持石墨烯本身優異的性能，又可滿足柔性儲能器件對電極材料的要求。盡管三維石墨烯薄膜相對于其他材料具有較高的鋰離子傳輸能力，若通過一種方法進一步提高鋰離子的傳導率，則可以大大提高電池的倍率性能。另外，目前已證實在高電流密度下(快速充放電)，石墨烯表面氧化還原反應對于鋰離子電池高功率輸出性能有利，化學摻雜是用來調控功能材料電化學性能的最有效途徑之一，相比于未摻雜的石墨烯，氮摻雜石墨烯擁有更多的活性區域，這樣更有利于其表面的嵌鋰/脫鋰的發生；硼摻雜石墨烯中，由于硼原子比碳原子外層少一個電子，呈P型摻雜，相比石墨烯具有更好的儲能性能，且硼含量越高，其電化學性能越好。現已有相關文獻報道利用異質元素N、B摻雜來改善石墨烯的電化學性能，提高鋰離子電池的儲能性能，但目前，異質元素N、B的摻雜量卻是限制其更進一步優化儲能性能的主要因素。目前N、B摻雜石墨烯合成方法較多，如化學氣相沉積(CVD)法、等離子放電法、電弧放電法等，而這些方法具有制備條件苛刻、摻雜量低、生產成本高等問題。因此，在制備工藝簡單、生產成本低的前提下如何提高異質元素N、B的摻雜量是石墨烯基柔性鋰離子混合超級電容器領域一個新的研究方向。有鑒于此，在不改變三維石墨烯薄膜微觀結構的情況下，有必要通過一種方法進一步提高石墨烯薄膜異質元素N、B摻雜量，以達到提高其電化學性能的目的，同時可實現大規模生產，這將在電化學儲能領域產生重要影響和廣闊的應用前景。

技術實現要素：

本發明的目的為針對目前技術中存在的石墨烯粉體易團聚、鋰離子電導率低、作為柔性鋰離子混合型超級電容器負極的倍率性能低，異質元素N、B摻雜量低，以及柔性鋰離子混合型超級電容器負極倍率性能和儲能性能不高等問題，提供一種柔性鋰離子混合電容器用高氮硼摻雜三維石墨烯薄膜的制備方法。該方法通過調控氧化石墨烯缺陷，原位組裝成石墨烯三維結構，以及N、B異質元素后摻雜和薄膜后處理等步驟，得到柔性鋰離子混合型超級電容器負極材料用高氮硼摻雜三維石墨烯薄膜，在三維石墨烯缺陷調控同時，根據缺陷摻雜N/B，提高N/B摻雜量，以達到提高容量和倍率性能的目的。本發明可大幅度提高石墨烯結構上N、B的摻雜量，同時保持石墨烯柔性三維結構，以達到提高鋰離子混合型超級電容器負極倍率性能和儲能性能的目的。

本發明的技術方案為：

一種柔性鋰離子混合電容器用高氮硼摻雜三維石墨烯薄膜的制備方法，包括以下步驟:

(1)富缺陷氧化石墨溶液的制備：將氧化石墨溶液與酸按比例混合，在50-150℃下加熱2-8h，制得結構富缺陷的氧化石墨溶液；再將其進行離心分離洗滌，直至得到pH值＝7、濃度為0.5-20mg/mL的結構富缺陷的氧化石墨溶液；

其中，氧化石墨的濃度為0.5-30mg/mL；酸的質量百分濃度為10％-90％；體積比為氧化石墨溶液：酸＝15：1-5：1；

(2)富缺陷氧化石墨烯溶液的制備：將得到的結構富缺陷的氧化石墨溶液進行片層剝離，得到結構富缺陷氧化石墨烯溶液；結構富缺陷氧化石墨烯溶液的濃度為0.5-20mg/mL；

(3)富缺陷三維石墨烯塊體材料的制備：將結構富缺陷氧化石墨烯溶液與還原劑溶液混合，在50-150℃下加熱1-12h，經洗滌后，得到富缺陷三維石墨烯塊體材料；

其中，體積比氧化石墨烯溶液：還原劑溶液＝20：1-5：1；還原劑溶液的濃度為0.1-10mol/L；

(4)高氮硼摻雜三維石墨烯薄膜的制備：將富缺陷三維石墨烯塊體材料與氮硼化合物的水溶液混合，在50-150℃下加熱3-12h，得到的高氮硼摻雜石墨烯塊體材料，取出后經洗滌，在5-40MPa下壓制，再經干燥處理后，最終得到0.01mm-0.1mm厚的高氮硼摻雜三維石墨烯薄膜；其中，質量比為三維石墨烯塊體材料：氮硼化合物水溶液＝0.5：1-10：1；

所述的氮硼化合物的水溶液的濃度為質量百分比為0.001％-1％。

所述的步驟(1)中的酸具體為雙氧水、硫酸、硝酸或磷酸。

所述的步驟(2)中，結構富缺陷氧化石墨烯為少層氧化石墨，氧化石墨烯層數為1-10層。

所述的步驟(2)中的剝離技術為溶液中的剪切機械剝離或超聲破碎剝離方法。

所述的步驟(3)中還原劑優選為抗壞血酸、抗壞血酸鈉或水合肼。

所述的步驟(4)中，氮硼化合物優選為NH₃BF₃、C₆H₈BNO₂，或者NH₄B(OH)₄。

所述的步驟(1)中，缺陷主要指石墨烯片層結構中的碳空位；氧化石墨溶液為以石墨粉體為原料，按照傳統的或者改進的Hummers方法制得的氧化石墨溶液，或者為市售的氧化石墨溶液。

所述的步驟(3)中，石墨烯塊體材料為氧化石墨烯經過還原后變成的石墨烯，由于范德華力吸引，形成自組裝的多孔結構的石墨烯宏觀塊體材料。

本發明的有益效果為：

本發明針對石墨烯粉體容易團聚的問題，首先將石墨烯組裝成三維塊體材料，既防止了石墨烯團聚，又保持了石墨烯優異的性能。同時，在此基礎上利用缺陷調控技術為異質元素提供更多空位，從而制備出高氮硼元素摻雜石墨烯，這兩種技術結合所得的高摻雜石墨烯具有更高的電導率和電化學活性。相比單純摻雜N、B異質元素材料，本發明則在此基礎上，將兩種技術結合，即利用異質元素N、B填補空位缺陷，空位的存在可顯著提高石墨烯的N、B摻雜量，因此可提高鋰離子存儲能力和作為負極材料的倍率性能、能量密度和循環壽命。最后，通過后處理將高摻雜三維石墨烯塊體壓制成柔性薄膜材料，可作為柔性鋰離子混合電容器負極使用，在1A/g的電流密度下，其放電比容量可達到1000mAh/g，將高于目前報道的利用石墨烯水凝膠作鋰離子電池負極的放電比容量(在1A/g的電流密度下，其比容量達到500-600mAh/g)，可滿足未來高性能柔性鋰離子混合超級電容器器件的要求，具有重要的理論和實際意義。

附圖說明

下面結合附圖對本發明的具體實施方式作進一步詳細的說明。

圖1為實施例3中的高氮硼摻雜三維石墨烯薄膜的宏觀照片。

圖2為實施例3中的高氮硼摻雜三維石墨烯薄膜的XPS圖譜。

圖3為實施例3中的高氮硼摻雜三維石墨烯薄膜的SEM圖。

圖4為實施例3中的高氮硼摻雜三維石墨烯薄膜作柔性鋰離子混合型超級電容器負極的倍率性能曲線。

具體實施方式

下面對照附圖結合優選實施方式對本發明進一步說明。

本發明提供了一種高氮硼摻雜三維石墨烯薄膜的制備方法，包括：(1)富缺陷氧化石墨溶液的制備：將一定濃度的氧化石墨溶液與一定濃度的酸按一定體積比例均勻混合，在一定溫度下加熱一段時間，制得結構具有豐富缺陷的氧化石墨溶液。將得到的氧化石墨溶液洗滌，以去除溶液內雜質元素，最后得到溶液pH＝7的結構富缺陷的氧化石墨溶液；在步驟(1)中，所述的缺陷主要指石墨烯片層結構中的碳空位；氧化石墨溶液為以石墨粉體為原料，按照傳統的或者改進的Hummers方法制得的氧化石墨溶液，或者為市售的氧化石墨溶液；氧化石墨的濃度范圍為0.5-30mg/mL；酸的質量百分濃度范圍(溶質濃度)為10％-90％；氧化石墨溶液與酸的體積比范圍為15：1-5：1。加熱溫度范圍為50-150℃；加熱時間范圍為2-8h。(2)富缺陷氧化石墨烯溶液的制備：將得到的結構富缺陷氧化石墨溶液進行片層剝離，以得到結構富缺陷氧化石墨烯溶液；在步驟(2)中，結構富缺陷的氧化石墨烯為少層氧化石墨，氧化石墨烯層數為1-10層；剝離技術可為溶液中的剪切機械剝離或超聲破碎剝離方法。(3)富缺陷三維石墨烯塊體材料的制備：將一定濃度的結構富缺陷氧化石墨烯溶液與還原劑按一定體積比均勻混合，在一定溫度條件下加熱一段時間，經洗滌后，得到富缺陷三維石墨烯塊體材料；在步驟(3)中，石墨烯塊體材料為氧化石墨烯經過還原后變成石墨烯，由于范德華力吸引，形成自組裝的多孔結構的石墨烯宏觀塊體材料；氧化石墨烯濃度范圍為0.5-20mg/mL；還原劑為具有還原能力的化合物，優選為抗壞血酸、抗壞血酸鈉、水合肼；還原劑溶液的濃度為0.1-10mol/L；氧化石墨烯溶液與還原劑的體積比范圍為20：1-5：1；加熱溫度范圍為50-150℃；加熱時間范圍為1-12h。(4)高氮硼摻雜三維石墨烯薄膜的制備：按照一定質量比將三維石墨烯塊體材料與至少含有一種氮硼化合物的水溶液混合，在一定溫度下加熱一段時間，將得到的石墨烯塊體材料取出，經洗滌，在一定壓力下壓制，再經干燥處理后，最終得到高氮硼摻雜三維石墨烯薄膜；在步驟(4)中，氮硼化合物優選為NH₃BF₃、C₆H₈BNO₂、NH₄B(OH)₄；加熱溫度范圍為50-150℃；加熱時間范圍為3-12h。壓制壓力范圍為5-40MPa；薄膜為塊體材料經過壓制形成的具有0.01mm-0.1mm厚度的層狀材料；三維通常為宏觀三維結構。

為了更好地理解本發明，下文將結合具體實施例對本發明進行詳細描述，但應認識到這些實施例為對本發明進行示例說明，而非限制本發明。以下實施例中使用的化合物或試劑均市售可得，或者可通過本領域技術人員已知的常規方法制備得到；所使用的實驗儀器可通過商業途徑購得。

實施例1：2mg/mL的氧化石墨溶液(Hummers方法制得的氧化石墨溶液，以下實施例同)超聲破碎剝離1h，超聲功率為500W，離心分離，轉速4000rpm，離心時間30min，取上層液體，得到2mg/mL的氧化石墨烯溶液；取得到的2mg/mL的氧化石墨烯溶液，與1mol/L的抗壞血酸鈉還原劑以10：1均勻混合，在100℃加熱2h，經洗滌后，得到三維石墨烯塊體材料；將得到的石墨烯塊體材料取出，經洗滌，在5MPa壓力下壓制，再經干燥處理后，最終得到厚度約為0.04mm的三維石墨烯薄膜。

實施例2：2mg/mL的氧化石墨溶液超聲破碎剝離1h，超聲功率為500W，離心分離，轉速4000rpm，離心時間30min，取上層液體，得到2mg/mL的氧化石墨烯溶液；取得到的2mg/mL的氧化石墨烯溶液，與1mol/L的抗壞血酸鈉還原劑以10：1均勻混合，在100℃加熱2h，經洗滌后，得到三維石墨烯塊體材料；將取得的三維石墨烯塊體材料與質量百分比為0.47％的NH₃BF₃水溶液以5：4的質量比混合，在100℃下加熱4h，將得到的石墨烯塊體材料取出，經洗滌，在5MPa壓力下壓制，再經干燥處理后，最終得到厚度約為0.04mm的氮硼摻雜三維石墨烯薄膜。

實施例3：2mg/mL的氧化石墨溶液與質量百分比為30％的H₂O₂溶液以10：1體積比均勻混合，在100℃環境下加熱4h，并以10000rpm轉速離心洗滌多次，最后得到溶液pH＝7的結構富缺陷的氧化石墨溶液(得到結構富缺陷的氧化石墨溶液濃度為2mg/mL)，將得到的結構富缺陷的氧化石墨溶液在超聲功率為500W下超聲破碎剝離1h，然后離心分離，轉速4000rpm，離心時間30min，取上層液體，得到2mg/mL的富缺陷的氧化石墨烯溶液(溶液中的結構富缺陷氧化石墨烯為少層氧化石墨，氧化石墨烯層數為1-10層。以下實施例同)；取得到的2mg/mL的富缺陷的氧化石墨烯溶液，與1mol/L的抗壞血酸鈉還原劑以體積比10：1均勻混合，在100℃加熱2h，經洗滌后，得到富缺陷三維石墨烯塊體材料；將取得的富缺陷三維石墨烯塊體材料與質量百分比為0.47％的NH₃BF₃水溶液以5：4的質量比混合，在100℃下加熱4h，將得到的石墨烯塊體材料取出，經洗滌，在5MPa壓力下壓制，再經干燥處理后，最終得到厚度約為0.04mm的高氮硼摻雜三維石墨烯薄膜。

實施例4：2mg/mL的氧化石墨溶液與質量百分比為30％的H₂O₂溶液以15：1體積比均勻混合，在100℃環境下加熱4h，并以10000rpm轉速離心洗滌多次，最后得到溶液pH＝7的結構富缺陷的氧化石墨溶液(得到的氧化石墨溶液濃度為2mg/mL)；將得到的結構富缺陷的氧化石墨溶液在超聲功率為500W下超聲破碎剝離1h，然后離心分離，轉速4000rpm，離心時間30min，取上層液體，得到2mg/mL的富缺陷的氧化石墨烯溶液；取得到的2mg/mL的富缺陷的氧化石墨烯溶液，與1mol/L的抗壞血酸鈉還原劑以10：1的體積比均勻混合，在100℃加熱2h，經洗滌后，得到富缺陷三維石墨烯塊體材料；將取得的富缺陷三維石墨烯塊體材料與質量百分比為0.47％的NH₃BF₃水溶液以5：4的質量比混合，在100℃下加熱4h，將得到的石墨烯塊體材料取出，經洗滌，在5MPa壓力下壓制，再經干燥處理后，最終得到厚度約為0.04mm的高氮硼摻雜三維石墨烯薄膜。

實施例5：2mg/mL的氧化石墨溶液與質量百分比為30％的H₂O₂溶液以10：1體積比均勻混合，在100℃環境下加熱4h，并以10000rpm轉速離心洗滌多次，最后得到溶液pH＝7的結構富缺陷的氧化石墨溶液(得到的氧化石墨溶液濃度為2mg/mL)；將得到的結構富缺陷的氧化石墨溶液在超聲功率為500W下超聲破碎剝離1h，然后離心分離，轉速4000rpm，離心時間30min，取上層液體，得到2mg/mL的富缺陷的氧化石墨烯溶液；取得到的2mg/mL的富缺陷的氧化石墨烯溶液，與1mol/L的抗壞血酸鈉還原劑以10：1的體積比均勻混合，在100℃加熱2h，經洗滌后，得到富缺陷三維石墨烯塊體材料；將取得的富缺陷三維石墨烯塊體材料與質量百分比為0.47％的NH₃BF₃水溶液以5：4的質量比混合，在70℃下加熱4h，將得到的石墨烯塊體材料取出，經洗滌，在5MPa壓力下壓制，再經干燥處理后，最終得到厚度約為0.04mm的高氮硼摻雜三維石墨烯薄膜。

實施例6：2mg/mL的氧化石墨溶液與質量百分比為30％的H₂O₂溶液以10：1體積比均勻混合，在100℃環境下加熱4h，并以10000rpm轉速離心洗滌多次，最后得到溶液pH＝7的結構富缺陷的氧化石墨溶液(得到的氧化石墨溶液濃度為2mg/mL)；將得到的結構富缺陷的氧化石墨溶液在超聲功率為500W下超聲破碎剝離1h，然后離心分離，轉速4000rpm，離心時間30min，取上層液體，得到2mg/mL的富缺陷的氧化石墨烯溶液；取得到的2mg/mL的富缺陷的氧化石墨烯溶液，與1mol/L的抗壞血酸鈉還原劑以10：1的體積比均勻混合，在100℃加熱2h，經洗滌后，得到富缺陷三維石墨烯塊體材料；將取得的富缺陷三維石墨烯塊體材料與質量百分比為0.47％的C₆H₈BNO₂水溶液以5：4的質量比混合，在120℃下加熱4h，將得到的石墨烯塊體材料取出，經洗滌，在5MPa壓力下壓制，再經干燥處理后，最終得到厚度約為0.04mm的高氮硼摻雜三維石墨烯薄膜。

實施例7：2mg/mL的氧化石墨溶液與質量百分比為30％的H₂O₂溶液以10：1體積比均勻混合，在100℃環境下加熱4h，并以10000rpm轉速離心洗滌多次，最后得到溶液pH＝7的結構富缺陷的氧化石墨溶液(得到的氧化石墨溶液濃度為2mg/mL)；將得到的結構富缺陷的氧化石墨溶液在超聲功率為500W下超聲破碎剝離1h，然后離心分離，轉速4000rpm，離心時間30min，取上層液體，得到2mg/mL的富缺陷的氧化石墨烯溶液；取得到的2mg/mL的富缺陷的氧化石墨烯溶液，與1mol/L的抗壞血酸鈉還原劑以10：1的體積比均勻混合，在100℃加熱2h，經洗滌后，得到富缺陷三維石墨烯塊體材料；將取得的富缺陷三維石墨烯塊體材料與質量百分比為0.47％的NH₄B(OH)₄水溶液以5：4的質量比混合，在100℃下加熱2h，將得到的石墨烯塊體材料取出，經洗滌，在5MPa壓力下壓制，再經干燥處理后，最終得到厚度約為0.04mm的高氮硼摻雜三維石墨烯薄膜。

電極的制備及性能測試：將制得的高氮硼摻雜三維石墨烯薄膜用壓片機以5MPa壓到銅箔上，金屬鋰片為對電極，CELGARD 2400為隔膜，LiPF₆為電解液，在充滿Ar手套箱內組裝成扣式電池，采用新威電池測試系統(BTS-5V20mA,Shenzhen Neware Co.Ltd.)進行恒流充放電測試。充放電電壓范圍為0.01-3V，電流密度為1A/g，性能如表1所示。

表1

通過表1中XPS表征的實施例1、2、3可以分析出通過調控石墨烯缺陷，達到調控氮硼摻雜量的目的。實施例1(無缺陷且不摻雜)和實施例2(無缺陷、摻雜)比較表明在沒有缺陷的情況下，氮硼可以摻雜到石墨烯內，但氮硼的摻雜量是一個較低的數值；通過實施例2(無缺陷、摻雜)和實施例3(有缺陷、摻雜)的比較，實施例3中氮硼的摻雜量明顯比無缺陷的實施例2中的氮硼摻雜量高很多，且在相同電流密度(1A/g)下的實施例3的比容量比實施例2高，說明高氮硼摻雜三維石墨烯薄膜作柔性鋰離子混合電容器負極材料的儲能性能好。

本發明通過調控石墨烯缺陷量，達到調控氮硼摻雜量的目的，如圖1所示為柔性高氮硼摻雜三維石墨薄膜的宏觀照片。圖2為柔性高氮硼摻雜三維石墨薄膜的XPS圖譜，可以看出氮硼摻雜特征峰的出現。圖3為柔性高氮硼摻雜三維石墨薄膜的SEM圖，可以觀察到石墨烯柔性薄膜截面形貌為層狀三維結構。圖4為原始三維石墨烯薄膜與摻雜后鋰離子混合電容器負極倍率性能的測試結果，從圖中可以看出摻雜后的倍率性能明顯大幅度提高，顯示出高氮硼摻雜三維石墨烯薄膜在負極性能方面的優勢。

以上內容是結合具體的優選實施方式對本發明所作的進一步詳細說明，不能認定本發明的具體實施只局限于這些說明，所屬領域技術人員應該明白，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做各種替換、變化和修改都是由可能的。因此，本發明不應局限于最佳實施例和附圖所公開的內容。

本發明未盡事宜為公知技術。