本發明屬于電化學領域，特別涉及一種超級電容器3D氧化鐵/石墨烯復合電極材料的制備方法
背景技術：
隨著人們對能源環境問題的日益關注，電動汽車越來越成為汽車產業研發的中心。動力電源系統作為電動汽車的關鍵部件，必須滿足高容量和高功率的要求。目前，動力電池的能量密度有所提升，但其功率密度不高限制了動力電池性能的充分發揮。超級電容器高比功率的特點對動力電池則是一個很好的補充，它可以與具有高能量密度的二次電池組成混合電源系統有效地彌補動力電池比功率方面的不足。同時，超級電容器具有的高能量回收效率的特點，可以有效地回收制動能量，以達到節能的目的。
活性炭是目前商品化超級電容器的主要電極材料。活性炭價格低，來源廣泛，但導電性差，不能滿足超級電容器發展需要。近年，石墨烯因獨特的電學、磁學和力學性能而成為最受關注的碳材料新成員(Y.Gu,Y.Xu,Y.Wang,Graphene-wrapped CoS nanoparticles for high-capacity lithium-ion storage,ACS Appl Mater Interfaces 2013,5,801)。為了避免石墨烯片與片之間團聚而導致比表面的大幅度下降，人們將分散的石墨烯片組裝成一個整體性石墨烯氣凝膠(H.P.Cong,X.C.Ren,P.Wang,S.H.Yu,Macroscopic multifunctional graphene-based hydrogels and aerogels by a metal ion induced self-assembly process,ACS Nano 2012,6,2693)。相對于普通的石墨烯粉未，石墨烯氣凝膠具有更高的電導率和發達的微孔結構，因此更適合用于超級電容器的電極材料。然而，石墨烯氣凝膠也只能提供雙電層電容。為了進一步提高電容量，氧化鐵等過渡金屬氧化物被廣泛研究作為超級電容器的電極材料。氧化鐵屬于電活性材料，可能提供極高的電化學電容，但低的導電率使基于氧化鐵的超級電容器倍率性能并不理想。可見，將氧化鐵與石墨烯氣凝膠復合有望顯著改善超級電容性能。
技術實現要素：
發明目的：提供一種超級電容器用3D氧化鐵/石墨烯復合電極材料的制備方法。針對氧化鐵本身導電性差的問題，通過將其與多重氧化石墨凝膠復合構成復合材料的電子/離子的傳導網，使復合電極材料的傳導率得到明顯改善，從而實現超級電容性能高的比電容量和倍率特性。
技術方案：為了解決上述的技術問題，本發明提供一種超級電容器用3D氧化鐵/石墨烯復合電極材料的制備方法，該制備方法包括如下步驟:
1.一種超級電容器用3D氧化鐵/石墨烯復合電極材料的制備方法，其特征是步驟為：1)將聚乙烯吡咯烷酮溶于甲醇，加入鐵源化合物，超聲分散，得到鐵鹽溶液；2)將咪唑化合物加到由步驟1)所制備的鐵鹽溶液，加熱，攪拌，靜置，沉淀，得到鐵-咪唑框架化合物；3)將步驟2)所制備的鐵-咪唑框架化合物于Ar2/H2氛圍中加熱一定時間，然后在空氣中煅燒除去碳得到氧化鐵微球；4)將由步驟4)所制備的氧化鐵微球和氧化石墨超聲分散于水中形成氧化鐵－氧化石墨分散液；5)將還原劑加到由步驟4)所制備的分散液，加熱，冷凍干燥，得到單重氧化鐵/氧化石墨氣凝膠；6)在由步驟5)所制備的氣凝膠上面刺孔，從刺孔中引入由步驟4)所制備的分散液，重復步驟5)的操作，得到多重氧化鐵/氧化石墨氣凝膠；7)將由步驟6)所制備的多重凝膠惰性氣氛高溫煅燒，得到3D氧化鐵/石墨烯復合電極材料；8)將3D氧化鐵/石墨烯復合電極材料與乙炔黑、聚四氟乙烯混合，攪拌均勻，涂于泡沫鎳表面制成超級電容器電極，然后在電化學工作站上測試其電容性能。
2.步驟1)所述的鐵源化合物為含有三價鐵的無機或有機物中的一種。
3.步驟2)所述的咪唑化合物為不含N-取代基的咪唑衍生物中的任何一種。
4.步驟2)步驟2)所述的加熱的溫度和時間分別為25～70℃和1-5小時。
5.步驟2)所述的靜置的溫度和時間分別為5-40℃和20-60小時。
6.步驟3)所述的加熱的溫度和時間分別為350～800℃和0.5～1個小時。
7.步驟3)所述的煅燒的溫度和時間分別為200～500℃和0.5～5個小時。
8.步驟4)所述的氧化鐵微球和氧化石墨的質量比為1:5～1:10。
9.步驟5)中所述還原劑包括抗壞血酸、硼氫化鈉、水合肼等能還原氧化石墨的還原性化合物中的任何一種。
10.步驟6)所述的多重為大于等于2。
11.步驟7)所述的高溫煅燒的溫度為500～800℃。
12.步驟7)所述的高溫煅燒的時間為0.5～5個小時。
13.步驟7)所述的3D氧化鐵/石墨烯復合電極材料與乙炔黑、聚四氟乙烯的質量比為8:1:1～6:3:1。
本發明與現有的技術相比具有如下優點：
(1)所制備的氧化鐵具有3D結構，其發達的孔結構確保了氧化鐵的活性成分能與電解質充分接觸，從而提高了氧化鐵的比電容量和倍率特性。
(2)多重凝膠構成復合材料的電子/離子傳導網，使復合電極材料的傳導率得到明顯改善，從而實現了超級電容性能高的比電容量和倍率特性。
(3)原位復合的方式使所制得的電極材料具有高的結構穩定性，從而有效地改善了超級電容的循環穩定性。
具體實施方式
下面用實例來進一步說明本發明，但本發明并不受其限制。
下列實施實例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規條件，或者按照制造廠商將建議的條件。本發明中所述的“室溫”、“常壓”是指日常操作間的溫度和氣壓，一般為25℃，一個標準大氣壓。
實施實例1
600mg聚乙烯批咯烷酮溶于800mL甲醇中，加入590mg硫酸鐵，超聲分散均勻，然后攪拌下加入2.63g 4-硝基咪唑，25℃下水浴攪拌1小時，室溫下靜置24小時，析出鐵-咪唑框架化合物，甲醇離心洗滌干燥。將鐵-咪唑框架化合物于于Ar2/H2氛圍中350℃加熱半個小時，然后于空氣中200℃煅燒半個小時得到氧化鐵微球。將氧化鐵微球和氧化石墨(1:5)超聲分散于200mL二次水中，加入3g抗壞血酸，超聲分散2個小時，放入40℃的恒溫水浴鍋中，加熱反應17小時，放進-4℃冰箱中過夜，再冷凍干燥，得單重氧化鐵/氧化石墨氣凝膠，在氣凝膠上面刺孔，從刺孔引入上述氧化鐵和氧化石墨分散液，得二重氧化鐵/氧化石墨氣凝膠。重復刺孔加入分散液過程3次，得到多重氧化鐵/氧化石墨氣凝膠。將多重凝膠N2氣氛600℃6個小時，即得到3D氧化鐵/石墨烯復合電極材料，將3D氧化鐵/石墨烯復合電極材料與乙炔黑、聚四氟乙烯按質量比7:2:1混合，攪拌均勻，涂于泡沫鎳表面，制成超級電容器電極，然后在電化學工作站上測得其容量在1A g-1電流密度下為957.9F g-1，在10A g-1電流密度下為541.9F g-1且循環1000次后電容的保持率為89.21％。
實施實例2
600mg聚乙烯批咯烷酮溶于800mL甲醇中，加入590mg氯化高鐵，超聲分散均勻，然后攪拌下加入2.63g 2-硝基咪唑，40℃下水浴攪拌2個小時，室溫下靜置24小時，析出鐵-咪唑框架化合物，甲醇離心洗滌干燥。將鐵-咪唑框架化合物于Ar2/H2氛圍中350℃加熱1個小時，然后于空氣中500℃煅燒5個小時得到氧化鐵微球。將氧化鐵微球和氧化石墨(1:6)超聲分散于200mL二次水中，加入3g硼氫化鈉，超聲分散2個小時，加熱，放入40℃的恒溫水浴鍋中，加熱反應17小時，放進-4℃冰箱中過夜，再冷凍干燥，得單重氧化鐵/氧化石墨氣凝膠，在氣凝膠上面刺孔，從刺孔引入上述氧化鐵和氧化石墨分散液，得二重氧化鐵/氧化石墨氣凝膠。重復刺孔加入分散液過程4次，得到多重氧化鐵/氧化石墨氣凝膠。將多重凝膠N2氣氛600℃6個小時，即得到3D氧化鐵/石墨烯復合電極材料，將3D氧化鐵/石墨烯復合電極材料與乙炔黑、聚四氟乙烯按質量比7:2:1混合，攪拌均勻，涂于泡沫鎳表面，制成超級電容器電極，然后在電化學工作站上測得其容量在1A g-1電流密度下為979F g-1，在10A g-1電流密度下為553.2F g-1且循環1000次后電容的保持率為89.84％。
實施實例3
600mg聚乙烯批咯烷酮溶于800mL甲醇中，加入590mg氯化高鐵，超聲分散均勻，然后攪拌下加入2.63g 2-甲基咪唑，40℃下水浴攪拌1個小時，室溫下靜置24小時，析出鐵-咪唑框架化合物，甲醇離心洗滌干燥。將鐵-咪唑框架化合物于Ar2/H2氛圍中500℃加熱半個小時，然后于空氣中350℃煅燒2個小時得到氧化鐵微球。將氧化鐵微球和氧化石墨(1:5)超聲分散于200mL二次水中，加入3g抗壞血酸，超聲分散2個小時，放入40℃的恒溫水浴鍋中，加熱反應17小時，放進-4℃冰箱中過夜，再冷凍干燥，得單重氧化鐵/氧化石墨氣凝膠，在氣凝膠上面刺孔，從刺孔引入上述氧化鐵和氧化石墨分散液，得二重氧化鐵/氧化石墨氣凝膠。重復刺孔加入分散液過程4次，得到多重氧化鐵/氧化石墨氣凝膠將多重凝膠N2氣氛600℃6個小時，即得到3D氧化鐵/石墨烯復合電極材料，將3D氧化鐵/石墨烯復合電極材料與乙炔黑、聚四氟乙烯按質量比7:2:1混合，攪拌均勻，涂于泡沫鎳表面，制成超級電容器電極，然后在電化學工作站上測得其容量在1A g-1電流密度下為1115F g-1，在10A g-1電流密度下為630F g-1且循環1000次后電容的保持率為99.1％。
實施實例4
600mg聚乙烯批咯烷酮溶于800mL甲醇中，加入590mg鐵氰化鉀，超聲分散均勻，然后攪拌下加入2.63g 2-甲基咪唑，50℃下水浴攪拌1個小時，室溫下靜置48小時，析出鐵-咪唑框架化合物，甲醇離心洗滌干燥。將鐵-咪唑框架化合物于Ar2/H2氛圍中800℃加熱半個小時，然后于空氣中500℃煅燒半個小時得到氧化鐵微球。將氧化鐵微球和氧化石墨(1:8)超聲分散于200mL二次水中，加入3g水合肼，超聲分散2個小時，放入40℃的恒溫水浴鍋中，加熱反應17小時，放進-4℃冰箱中過夜，再冷凍干燥，得單重氧化鐵/氧化石墨氣凝膠，在氣凝膠上面刺孔，從刺孔引入上述氧化鐵和氧化石墨分散液，得二重氧化鐵/氧化石墨氣凝膠。重復刺孔加入分散液過程4次，得到多重氧化鐵/氧化石墨氣凝膠將多重凝膠N2氣氛600℃6個小時，即得到3D氧化鐵/石墨烯復合電極材料，將3D氧化鐵/石墨烯復合電極材料與乙炔黑、聚四氟乙烯按質量比7:2:1混合，攪拌均勻，涂于泡沫鎳表面，制成超級電容器電極，然后在電化學工作站上測得其容量在1A g-1電流密度下為890.2F g-1，在10A g-1電流密度下為503F g-1且循環1000次后電容的保持率為80.5％。
實施實例5
600mg聚乙烯批咯烷酮溶于800mL甲醇中，加入590mg硫酸鐵，超聲分散均勻，然后攪拌下加入2.63g 1-甲基咪唑，70℃下水浴攪拌1個小時，室溫下靜置72小時，析出鐵-咪唑框架化合物，甲醇離心洗滌干燥。將鐵-咪唑框架化合物于Ar2/H2氛圍中500℃加熱1個小時，然后于空氣中350℃煅燒3個小時得到氧化鐵微球。將氧化鐵微球和氧化石墨(1:10)超聲分散于200mL二次水中，加入3g硫化鈉，超聲分散2個小時，放入40℃的恒溫水浴鍋中，加熱反應17小時，放進-4℃冰箱中過夜，再冷凍干燥，得單重氧化鐵/氧化石墨氣凝膠，在氣凝膠上面刺孔，從刺孔引入上述氧化鐵和氧化石墨分散液，得二重氧化鐵/氧化石墨氣凝膠。重復刺孔加入分散液過程3次，得到多重氧化鐵/氧化石墨氣凝膠將多重凝膠N2氣氛600℃6個小時，即得到3D氧化鐵/石墨烯復合電極材料，將3D氧化鐵/石墨烯復合電極材料與乙炔黑、聚四氟乙烯按質量比7:2:1混合，攪拌均勻，涂于泡沫鎳表面，制成超級電容器電極，然后在電化學工作站上測得其容量在1A g-1電流密度下為818.6F g-1，在10A g-1電流密度下為477.7F g-1且循環1000次后電容的保持率為78.75％。
實施實例6
600mg聚乙烯批咯烷酮溶于800mL甲醇中，加入590mg硫酸鐵，超聲分散均勻，然后攪拌下加入2.63g 2-硝基咪唑，70℃下水浴攪拌1個小時，室溫下靜置24小時，析出鐵-咪唑框架化合物，甲醇離心洗滌干燥。將鐵-咪唑框架化合物于Ar2/H2氛圍中500℃加熱半個小時，然后于空氣中350℃煅燒5小時得到氧化鐵微球。將氧化鐵微球和氧化石墨(1:6)超聲分散于200mL二次水中，加入3g硫化鈉，超聲分散2個小時，放入40℃的恒溫水浴鍋中，加熱反應17小時，放進-4℃冰箱中過夜，再冷凍干燥，得單重氧化鐵/氧化石墨氣凝膠，在氣凝膠上面刺孔，從刺孔引入上述氧化鐵和氧化石墨分散液，得二重氧化鐵/氧化石墨氣凝膠。重復刺孔加入分散液過程3次，得到多重氧化鐵/氧化石墨氣凝膠將多重凝膠N2氣氛600℃6個小時，即得到3D氧化鐵/石墨烯復合電極材料，將3D氧化鐵/石墨烯復合電極材料與乙炔黑、聚四氟乙烯按質量比7:2:1混合，攪拌均勻，涂于泡沫鎳表面，制成超級電容器電極，然后在電化學工作站上測得其容量在1A g-1電流密度下為900.6F g-1，在1A g-1電流密度下為509.85F g-1且循環1000次后電容的保持率為82.04％。
實施實例7
600mg聚乙烯批咯烷酮溶于800mL甲醇中，加入590mg氯化高鐵，超聲分散均勻，然后攪拌下加入2.63g1-甲基咪唑，50℃下水浴攪拌0.5個小時，室溫下靜置36小時，析出鐵-咪唑框架化合物，甲醇離心洗滌干燥。將鐵-咪唑框架化合物于Ar2/H2氛圍中400℃加熱半個小時，然后于空氣中350℃煅燒半個小時得到氧化鐵微球。將氧化鐵微球和氧化石墨(1:5)超聲分散于200mL二次水中，加入3g抗壞血酸，超聲分散2個小時，放入40℃的恒溫水浴鍋中，加熱反應17小時，放進-4℃冰箱中過夜，再冷凍干燥，得單重氧化鐵/氧化石墨氣凝膠，在氣凝膠上面刺孔，從刺孔引入上述氧化鐵和氧化石墨分散液，得二重氧化鐵/氧化石墨氣凝膠。重復刺孔加入分散液過程4次，得到多重氧化鐵/氧化石墨氣凝膠將多重凝膠N2氣氛600℃6個小時，即得到3D氧化鐵/石墨烯復合電極材料，將3D氧化鐵/石墨烯復合電極材料與乙炔黑、聚四氟乙烯按質量比7:2:1混合，攪拌均勻，涂于泡沫鎳表面，制成超級電容器電極，然后在電化學工作站上測得其容量在1A g-1電流密度下為1006.9F g-1，在1A g-1電流密度下為578.12F g-1且循環1000次后電容的保持率為89.49％。
實施實例8
600mg聚乙烯批咯烷酮溶于800mL甲醇中，加入590mg硫酸鐵，超聲分散均勻，然后攪拌下加入2.63g 4-硝基咪唑，40℃下水浴攪拌1個小時，室溫下靜置24小時，析出鐵-咪唑框架化合物，甲醇離心洗滌干燥。將鐵-咪唑框架化合物于Ar2/H2氛圍中350℃加熱半個小時，然后于空氣中500℃煅燒5個小時得到氧化鐵微球。將氧化鐵微球和氧化石墨(1:8)超聲分散于200mL二次水中，加入3g水合肼，超聲分散2個小時，放入40℃的恒溫水浴鍋中，加熱反應17小時，放進-4℃冰箱中過夜，再冷凍干燥，得單重氧化鐵/氧化石墨氣凝膠，在氣凝膠上面刺孔，從刺孔引入上述氧化鐵和氧化石墨分散液，得二重氧化鐵/氧化石墨氣凝膠。重復刺孔加入分散液過程5次，得到多重氧化鐵/氧化石墨氣凝膠將多重凝膠N2氣氛600℃6個小時，即得到3D氧化鐵/石墨烯復合電極材料，將3D氧化鐵/石墨烯復合電極材料與乙炔黑、聚四氟乙烯按質量比7:2:1混合，攪拌均勻，涂于泡沫鎳表面，制成超級電容器電極，然后在電化學工作站上測得其容量在1A g-1電流密度下為790.9F g-1，在1A g-1電流密度下為446.87F g-1且循環1000次后電容的保持率為75.29％。
實施實例9
600mg聚乙烯批咯烷酮溶于800mL甲醇中，加入590mg氯化高鐵，超聲分散均勻，然后攪拌下加入2.63g 2-甲基咪唑，25℃下水浴攪拌0.5個小時，室溫下靜置72小時，析出鐵-咪唑框架化合物，甲醇離心洗滌干燥。將鐵-咪唑框架化合物于Ar2/H2氛圍中800℃加熱半個小時，然后于空氣中500℃煅燒2個小時得到氧化鐵微球。將氧化鐵微球和氧化石墨(1:10)超聲分散于200mL二次水中，加入3g硼氫化鈉，超聲分散2個小時，放入40℃的恒溫水浴鍋中，加熱反應17小時，放進-4℃冰箱中過夜，再冷凍干燥，得單重氧化鐵/氧化石墨氣凝膠，在氣凝膠上面刺孔，從刺孔引入上述氧化鐵和氧化石墨分散液，得二重氧化鐵/氧化石墨氣凝膠。重復刺孔加入分散液過程2次，得到多重氧化鐵/氧化石墨氣凝膠將多重凝膠N2氣氛600℃6個小時，即得到3D氧化鐵/石墨烯復合電極材料，將3D氧化鐵/石墨烯復合電極材料與乙炔黑、聚四氟乙烯按質量比7:2:1混合，攪拌均勻，涂于泡沫鎳表面，制成超級電容器電極，然后在電化學工作站上測得其容量在1A g-1電流密度下為896F g-1，在1A g-1電流密度下為506.3F g-1且循環1000次后電容的保持率為84.6％。
實施實例10
600mg聚乙烯批咯烷酮溶于800mL甲醇中，加入590mg硫酸鐵，超聲分散均勻，然后攪拌下加入2.63g 2-甲基咪唑，70℃下水浴攪拌5個小時，室溫下靜置24小時，析出鐵-咪唑框架化合物，甲醇離心洗滌干燥。將鐵-咪唑框架化合物于Ar2/H2氛圍中350℃加熱1個小時，然后于空氣中500℃煅燒5個小時得到氧化鐵微球。將氧化鐵微球和氧化石墨(1:8)超聲分散于200mL二次水中，加入3g抗壞血酸，超聲分散2個小時，放入40℃的恒溫水浴鍋中，加熱反應17小時，放進-4℃冰箱中過夜，再冷凍干燥，得單重氧化鐵/氧化石墨氣凝膠，在氣凝膠上面刺孔，從刺孔引入上述氧化鐵和氧化石墨分散液，得二重氧化鐵/氧化石墨氣凝膠。重復刺孔加入分散液過程2次，得到多重氧化鐵/氧化石墨氣凝膠將多重凝膠N2氣氛600℃6個小時，即得到3D氧化鐵/石墨烯復合電極材料，將3D氧化鐵/石墨烯復合電極材料與乙炔黑、聚四氟乙烯按質量比7:2:1混合，攪拌均勻，涂于泡沫鎳表面，制成超級電容器電極，然后在電化學工作站上測得其容量在1A g-1電流密度下為966.4F g-1，在1A g-1電流密度下為546.04F g-1且循環1000次后電容的保持率為87.89％。