一種室溫溶解碘化鉛制備摻雜鈣鈦礦薄膜電池的方法與流程
本發明涉及一種新型薄膜太陽能電池的制備方法，具體地說是一種室溫溶解碘化鉛制備摻雜鈣鈦礦薄膜電池的方法。
背景技術：
隨著石油、煤炭等不可再生能源的枯竭以及使用過程中產生的CO2、SiO2等氣體和粉塵，造成全球溫室效應、酸雨以及PM 2.5指數增加，嚴重影響到我們的身體健康，危害人類賴以生存的自然環境。開發利用可再生新能源，將是未來人類發展的主題，而太陽能直接將光轉換成熱、電等，對環境無污染，并且取之不盡，是解決全球能源危機，降低污染的重要途徑。太陽能電池主要是將光轉換成電，而目前硅基太陽能電池、薄膜電池等已經廣泛應用，但是其性能和轉換效率已趨近于極限，并且工藝復雜、制造成本較高，因此開發研究新型高效率低成本太陽能電池成為發展的目標。
近年來，有機/無機太陽能電池因其適宜的帶隙寬度，載流子遷移率高，擴散長度大，載流子壽命較長，并且對光的吸收范圍廣，電荷分離效率高等特點，得到眾多科研院所的關注和研究。通過摻雜、離子交換，退火處理等工藝優化，目前，鈣鈦礦電池已經取得了超過22％的轉換效率。但是，對水汽敏感，穩定性差，重復性低依舊制約著其在實際中的應用。
技術實現要素：
本發明旨在提供一種室溫溶解碘化鉛制備摻雜鈣鈦礦薄膜電池的方法，采用氯化銨作為添加劑，在室溫下溶解碘化鉛，同時對鈣鈦礦材料進行陰離子摻雜，有效的提高了碘化鉛的溶解性及鈣鈦礦電池的轉換效率和穩定性。
本發明室溫溶解碘化鉛制備摻雜鈣鈦礦薄膜電池的方法，包括如下步驟：
1、依次用清潔劑、丙酮、無水乙醇、去離子水對襯底進行超聲清洗，然后將襯底用氮氣吹干；所述襯底為透明導電玻璃，如FTO、ITO、AZO等；
2、在步驟1處理后的襯底上采用溶液旋涂或者磁控濺射或者ALD等方法沉積電子傳輸層TiO2薄膜；
3、在所述電子傳輸層上采用旋涂工藝沉積PbI2和NH4Cl的前驅溶液，獲得PbI2薄膜；在所述PbI2薄膜上采用化學氣相沉積或者溶液法沉積制備摻雜鈣鈦礦吸收層薄膜；
4、在所述摻雜鈣鈦礦吸收層薄膜上制備空穴傳輸層2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)；厚度控制在100nm左右。
5、在所述空穴傳輸層上采用電子束、熱蒸發或磁控濺射工藝沉積Au或Ag薄膜作為頂電極，厚度控制在100-120nm。
步驟2中沉積電子傳輸層的方法如下：
在步驟1處理后的襯底上旋涂異丙氧基鈦酸性溶液，在空氣中于450℃燒結30min，然后浸泡在40mM的TiCl4溶液中，70℃處理30min，最后再次在450℃下燒結30min，得到致密的電子傳輸層TiO2薄膜。
所述異丙氧基鈦酸性溶液的配制過程如下：將730μL異丙氧基鈦(Ti{OCH(CH3)2}4)加入5mL乙醇中獲得溶液A，將69μL、2M的HCl加入5mL乙醇中獲得溶液B，將溶液A和溶液B混合均勻獲得異丙氧基鈦酸性溶液。
步驟3中摻雜鈣鈦礦吸收層薄膜的制備方法一如下：
在所述電子傳輸層上旋涂NH4Cl和PbI2的前驅溶液(NH4Cl和PbI2的摩爾比為0～3:1，溶劑為DMF)，得到PbI2薄膜，將所述PbI2薄膜作為反應物放置在雙溫區管式CVD爐的溫區A，將FAI、MAI或FAI/MAI混合物(FAI和MAI的比例任意)放入坩堝中作為氣相源，并置于雙溫區管式CVD爐的溫區B；反應物的溫度保持在100～120℃，氣相源的溫度保持在140～150℃，反應時間為60～120min，得到摻雜鈣鈦礦吸收層薄膜。
步驟3中摻雜鈣鈦礦吸收層薄膜的制備方法二如下：
在所述電子傳輸層上旋涂NH4Cl和PbI2的前驅溶液(NH4Cl和PbI2的摩爾比為0～3:1，溶劑為DMF)，得到PbI2薄膜，將FAI、MAI或FAI/MAI混合物溶解在異丙醇中得到反應溶液并旋涂在所述PbI2薄膜上，經過100℃退火30min得到摻雜鈣鈦礦吸收層薄膜。
步驟3中摻雜鈣鈦礦吸收層薄膜的制備方法三如下：
在所述電子傳輸層上旋涂NH4Cl和PbI2的前驅溶液(NH4Cl和PbI2的摩爾比為0～3:1，溶劑為DMF)，得到PbI2薄膜，將FAI、MAI或FAI/MAI混合物溶解在異丙醇中得到反應溶液，將所述PbI2薄膜放入反應溶液中浸泡0.5～3min，經過100℃退火30min得到摻雜鈣鈦礦吸收層薄膜。
所述摻雜鈣鈦礦吸收層薄膜的厚度控制在300～500nm。
本發明中NH4Cl和PbI2先形成絡合物[x·NH4]+[PbI2Cl]-，再與FAI、MAI或者FAI/MAI混合物通過化學氣相沉積或溶液反應生成摻雜鈣鈦礦薄膜CH3NH3PbI3-xClx，實現室溫下溶解PbI2及摻雜Cl離子。其中FAI為甲脒碘HC(NH2)2I，MAI為碘甲胺CH3NH3I。
步驟4中制備空穴傳輸層的方法如下：
在所述摻雜鈣鈦礦吸收層薄膜上制備有機空穴傳輸層2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)層：①先將72.3mg的2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴的粉末溶解在1ml氯苯中；②將①中配好的溶液搖勻后，添加28μL的4-叔丁基吡啶；③將520mg的雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰鹽溶解在1ml的乙腈中；④取17.5μL③配制好的溶液滴加到②中，搖勻，放置10-12h；⑤旋涂④配好的Spiro-OMeTAD溶液到鈣鈦礦基片上，轉速3500rpm，30s。
本發明的有益效果體現在：
本發明采用氯化銨和碘化鉛按一定的摩爾比溶解在DMF溶劑中，室溫下振蕩2～3min，然后旋涂在基板上，再通過CVD反應或者溶液法沉積有機鹵化物(MAI,FAI或MAI/FAI混合物)，可以顯著提高碘化鉛在溶劑中的溶解度，并將鹵離子摻雜入鈣鈦礦中，有效的提高了鈣鈦礦材料電池的穩定性和電池轉化效率；采用氯化銨摻雜，可以實現室溫下、連續性、大面積鈣鈦礦薄膜沉積。
附圖說明
圖1是本發明摻雜鈣鈦礦薄膜電池的結構示意圖。
圖2為實施例1所得的鈣鈦礦薄膜電池的XRD圖，從圖2中可以看出NH4Cl中的Cl離子成功摻雜到鈣鈦礦中。
圖3為實施例1所得的鈣鈦礦薄膜電池在AM 1.5 100mW/cm2標準光強照射下效率圖。
具體實施方式
為使本發明的技術方案和優點更加清楚明白，以下結合具體實施例，并參照圖1，對本發明進一步詳細說明。
實施例1：
本實施例中室溫溶解碘化鉛制備摻雜鈣鈦礦薄膜電池的方法如下：
1、依次用清潔劑、丙酮、無水乙醇、去離子水對襯底進行超聲清洗，然后將襯底用氮氣吹干；所述襯底為FTO透明導電玻璃，其方塊電阻～15Ω/sq；
2、在步驟1處理后的襯底上旋涂異丙氧基鈦酸性溶液，在空氣中于450℃燒結30min，然后浸泡在40mM的TiCl4溶液中，70℃處理30min，最后再次在450℃下燒結30min，得到致密的電子傳輸層TiO2薄膜。
所述異丙氧基鈦酸性溶液的配制過程如下：將730μL異丙氧基鈦(Ti{OCH(CH3)2}4)加入5mL乙醇中獲得溶液A，將69μL、2M的HCl加入5mL乙醇中獲得溶液B，將溶液A和溶液B混合均勻獲得異丙氧基鈦酸性溶液。
3、在所述電子傳輸層上旋涂NH4Cl和PbI2的前驅溶液(NH4Cl和PbI2的摩爾比設置為0.25:1、0.5:1、0.75:1、1:1四種比例)，得到PbI2薄膜，將所述PbI2薄膜作為反應物放置在雙溫區管式CVD爐的溫區A，將FAI/MAI混合物(FAI和MAI的質量比為0.2:1)放入坩堝中作為氣相源，并置于雙溫區管式CVD爐的溫區B；反應物的溫度保持在100～120℃，氣相源的溫度保持在140～150℃，反應時間為60min，得到摻雜鈣鈦礦吸收層薄膜。摻雜鈣鈦礦吸收層薄膜在空氣或手套箱中退火30min。
4、在所述摻雜鈣鈦礦吸收層薄膜上制備有機空穴傳輸層2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)層：①先將72.3mg的2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴的粉末溶解在1ml氯苯中；②將①中配好的溶液搖勻后，添加28μL的4-叔丁基吡啶；③將520mg的雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰鹽溶解在1ml的乙腈中；④取17.5μL③配制好的溶液滴加到②中，搖勻，放置10-12h；⑤旋涂④配好的Spiro-OMeTAD溶液到鈣鈦礦基片上，轉速3500rpm，30s。
5、在所述空穴傳輸層上采用熱蒸發工藝沉積Ag薄膜作為頂電極，厚度120nm。
實施例2：
1、依次用清潔劑、丙酮、無水乙醇、去離子水對襯底進行超聲清洗，然后將襯底用氮氣吹干；所述襯底為FTO透明導電玻璃，其方塊電阻～15Ω/sq；
2、在步驟1處理后的襯底上旋涂異丙氧基鈦酸性溶液，在空氣中于450℃燒結30min，然后浸泡在40mM的TiCl4溶液中，70℃處理30min，最后再次在450℃下燒結30min，得到致密的電子傳輸層TiO2薄膜。
所述異丙氧基鈦酸性溶液的配制過程如下：將730μL異丙氧基鈦(Ti{OCH(CH3)2}4)加入5mL乙醇中獲得溶液A，將69μL、2M的HCl加入5mL乙醇中獲得溶液B，將溶液A和溶液B混合均勻獲得異丙氧基鈦酸性溶液。
3、在所述電子傳輸層上旋涂NH4Cl和PbI2的前驅溶液(NH4Cl和PbI2的摩爾比設置為0.25:1、0.5:1、0.75:1、1:1四種比例)，得到PbI2薄膜。
4、將FAI/MAI混合物(FAI和MAI的質量比為0.2:1)溶解在異丙醇中，形成反應溶液。旋涂在PbI2薄膜上，3000rpm，30s并在手套箱或者空氣中于100℃下退火30min，形成摻雜鈣鈦礦吸收層薄膜。
5、在所述摻雜鈣鈦礦吸收層薄膜上制備有機空穴傳輸層2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)層：①先將72.3mg的2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴的粉末溶解在1ml氯苯中；②將①中配好的溶液搖勻后，添加28μL的4-叔丁基吡啶；③將520mg的雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰鹽溶解在1ml的乙腈中；④取17.5μL③配制好的溶液滴加到②中，搖勻，放置10-12h；⑤旋涂④配好的Spiro-OMeTAD溶液到鈣鈦礦基片上，轉速3500rpm，30s。
6、在所述空穴傳輸層上采用熱蒸發工藝沉積Ag薄膜作為頂電極，厚度120nm。
實施例3：
1、依次用清潔劑、丙酮、無水乙醇、去離子水對襯底進行超聲清洗，然后將襯底用氮氣吹干；所述襯底為FTO透明導電玻璃，其方塊電阻～15Ω/sq；
2、在步驟1處理后的襯底上旋涂異丙氧基鈦酸性溶液，在空氣中于450℃燒結30min，然后浸泡在40mM的TiCl4溶液中，70℃處理30min，最后再次在450℃下燒結30min，得到致密的電子傳輸層TiO2薄膜。
所述異丙氧基鈦酸性溶液的配制過程如下：將730μL異丙氧基鈦(Ti{OCH(CH3)2}4)加入5mL乙醇中獲得溶液A，將69μL、2M的HCl加入5mL乙醇中獲得溶液B，將溶液A和溶液B混合均勻獲得異丙氧基鈦酸性溶液。
3、在所述電子傳輸層上旋涂NH4Cl和PbI2的前驅溶液(NH4Cl和PbI2的摩爾比設置為0.25:1、0.5:1、0.75:1、1:1四種比例)，得到PbI2薄膜。
4、將FAI/MAI混合物(FAI和MAI的質量比為0.2:1)溶解在異丙醇中，形成反應溶液。將PbI2薄膜放入反應溶液中浸泡0.5～3min，并在手套箱或者空氣中于100℃下退火30min，形成摻雜鈣鈦礦吸收層薄膜。
5、在所述摻雜鈣鈦礦吸收層薄膜上制備有機空穴傳輸層2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)層：①先將72.3mg的2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴的粉末溶解在1ml氯苯中；②將①中配好的溶液搖勻后，添加28μL的4-叔丁基吡啶；③將520mg的雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰鹽溶解在1ml的乙腈中；④取17.5μL③配制好的溶液滴加到②中，搖勻，放置10-12h；⑤旋涂④配好的Spiro-OMeTAD溶液到鈣鈦礦基片上，轉速3500rpm，30s。
6、在所述空穴傳輸層上采用熱蒸發工藝沉積Ag薄膜作為頂電極，厚度120nm。
以上所述的具體實施例，對本發明的目的、技術方案和有益效果進行了進一步詳細說明，所應理解的是，以上所述僅為本發明的具體實施例而已，并不用于限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
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