一種光導型有機半導體探測器及其制備方法與流程

本發明涉及有機半導體探測器，特別涉及一種光導型有機半導體探測器及其制備方法。

背景技術：

光探測器在光通信、遙控裝置和圖像傳感等領域有廣泛的應用，并且低噪音、高量子效率、大探測比率和快響應速度是衡量探測器性能的重要指標。傳統的光探測器主要分為2類：光伏型探測器和光導型探測器。有機材料中目前主要研究的是光伏型有機半導體探測器，其短的電極距離(≈100nm)可以保證有機光敏材料中的載流子能迅速移動至電極處，使得有機材料遷移率較低的缺點得以彌補，但同時短的電極距離帶來大的暗電流，使得器件的靈敏度降低。降低暗電流是提升有機半導體探測器性能的重要指標，低的暗電流使得探測器獲得高的開關比和探測比率。相比于光伏型有機半導體探測器，光導型探測器相對寬的電極距離(>10μm)可獲得較小的暗電流。目前光導型探測器主要應用于無機半導體和單晶材料，其高的遷移率可以使載流子能夠移動到距離較遠的電極，保證了器件的性能。但是鮮有報道有機光導型的探測器，極大的限制了有機材料在探測器中的應用。

技術實現要素：

為了克服現有技術的上述缺點與不足，本發明的目的在于提供一種光導型有機半導體探測器，解決了現有的有機半導體探測器暗電流大的問題及突破了光導型探測器對材料高遷移率的限制；具有結構簡單，探測比率高，響應速度快等優點，在軍事、民用以及一些特定領域具有重要應用價值和經濟價值。

本發明的另一目的在于提供上述光導型有機半導體探測器的制備方法。

本發明的目的通過以下技術方案實現：

一種光導型有機半導體探測器，自下至上依次由石英片襯底，金屬納米粒子，有機絕緣層，有機光敏層和金屬電極迭置而成；所述金屬納米粒子與有機光敏層產生局域等離子體共振。

所述金屬納米粒子的吸收峰位與有機光敏層吸收峰位相匹配。

所述金屬納米粒子為Ag、Au、Cu或Al。

所述有機光敏層為PffBT4T-2OD和PC₆₀BM按照質量比1:1.2～10:1wt％混合而成；

或者為PTB7和PC₆₀BM按質量比2:1～20:1wt％混合而成；

或者為PffBT4T-2OD和PC₇₁BM按質量比1:1.2～10:1wt％混合而成；

或者為PTB7和PC₇₁BM按質量比2:1～20:1wt％混合而成。

所述的光導型有機半導體探測器的制備方法，包括以下步驟：

(1)清洗石英片襯底；

(2)通過真空蒸鍍制備厚度為1～10nm的金屬島膜，金屬島膜呈現納米粒子特性；

(3)在步驟(2)得到的金屬島膜上通過旋涂溶液法制備聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，作為有機絕緣層；

(4)在步驟(3)得到的有機絕緣層上通過熱旋涂法制備有機光敏層；

(5)在步驟(4)得到的有機光敏層上使用真空熱蒸鍍法制備金屬電極。

步驟(1)所述清洗石英片襯底，具體為：

將石英襯底依次分別浸泡在去離子水、丙酮、去離子水、ITO清洗液、去離子水以及異丙醇中超聲清洗15～30min，然后將其置于60～100℃烘箱中進行烘干。

步驟(2)所述真空蒸鍍，具體為：

蒸鍍的本底真空為7×10^-5～3.5×10^-4Pa，蒸鍍的起始速率

步驟(5)所述真空蒸鍍，具體為：

蒸鍍的本底真空為7×10^-5～3.5×10^-4Pa，以起始速率先鍍5～10nm，再以0.5～2nm/s的速率鍍90～95nm。

與現有技術相比，本發明具有以下優點和有益效果：

(1)本發明的光導型有機半導體探測器，光照下金屬納米粒子的局域等離子體共振可增加探測器的光電流，補償了光照下由于捕獲作用造成的電流的降低，從而保證探測器具有高的開關比和響應率。

(2)本發明的光導型有機半導體探測器，金屬納米粒子可以通過捕獲作用降低探測器的暗電流及載流子壽命，從而提升探測比率和開關速度。

(3)本發明的光導型有機半導體探測器，相比于光伏型結構，采用光導型結構具有相對寬的電極間距離(>10μm)，增加了載流子遷移的距離，暗電流很低。

(4)本發明的光敏層材采用OPV材料，材料較低的遷移率并不影響光導型探測器的性能，為拓寬有機半導體探測器選材及器件結構提供了廣闊的空間。

附圖說明

圖1為基于金屬納米粒子的光導型有機半導體探測器的結構示意圖。

圖2為實施例1的Ag納米粒子、石英/PMMA/PffBT4T-2OD:PC₆₀BM(5:1wt％)/Ag電極和石英/Ag納米粒子/PMMA/PffBT4T-2OD:PC₆₀BM(5:1wt％)/Ag電極器件結構的吸收峰。

圖3為實施例1的石英/Ag納米粒子/PMMA/PffBT4T-2OD:PC₆₀BM(5:1wt％)/Ag電極器件結構的I-V曲線圖，其中激光選用405nm波長的激光。

圖4為實施例1的石英/PMMA/PffBT4T-2OD:PC₆₀BM(5:1wt％)/Ag電極和石英/Ag納米粒子/PMMA/PffBT4T-2OD:PC₆₀BM(5:1wt％)/Ag電極器件結構的I-V曲線圖，其中激光選用405nm波長的激光，激光強度為10.42mw/cm²。

圖5為實施例1的石英/PMMA/PffBT4T-2OD:PC₆₀BM(5:1wt％)/Ag電極和石英/Ag納米粒子/PMMA/PffBT4T-2OD:PC₆₀BM(5:1wt％)/Ag電極器件結構的響應率曲線圖，其中激光選用405nm波長的激光。

圖6為實施例1的石英/PMMA/PffBT4T-2OD:PC₆₀BM(5:1wt％)/Ag電極和石英/Ag納米粒子/PMMA/PffBT4T-2OD:PC₆₀BM(5:1wt％)/Ag電極器件結構的探測比率率曲線圖，其中激光選用405nm波長的激光。

圖7為實施例1的石英/PMMA/PffBT4T-2OD:PC₆₀BM(5:1wt％)/Ag電極和石英/Ag納米粒子/PMMA/PffBT4T-2OD:PC₆₀BM(5:1wt％)/Ag電極器件結構的I-Times曲線圖，其中激光選用405nm波長的激光，激光強度為10.42mw/cm²。

圖8為實施例1的石英/PMMA/PffBT4T-2OD:PC₆₀BM(5:1wt％)/Ag電極的I-Times曲線圖，其中激光選用457nm波長的激光，激光強度為0.4mw/cm²。

圖9為實施例1的石英/Ag納米粒子/PMMA/PffBT4T-2OD:PC₆₀BM(5:1wt％)/Ag電極的I-Times曲線圖，其中激光選用457nm波長的激光，激光強度為0.4mw/cm²。

圖10為實施例1的石英/PMMA/PffBT4T-2OD:PC₆₀BM(10:1wt％)/Ag電極和石英/Ag納米粒子/PMMA/PffBT4T-2OD:PC₆₀BM(10:1wt％)/Ag電極器件結構的I-V曲線圖。

圖11為實施例2的Ag納米粒子、石英/PMMA/PTB7:PC₆₀BM(2:1wt％)/Ag電極和石英/Ag納米粒子/PMMA/PTB7:PC₆₀BM(2:1wt％)/Ag電極器件結構的吸收峰。

圖12為實施例2的石英/PMMA/PTB7:PC₆₀BM(2:1wt％)/Ag電極和石英/Ag納米粒子/PMMA/PTB7:PC₆₀BM(2:1wt％)/Ag電極器件結構的I-V曲線圖。

圖13為實施例2的石英/PMMA/PTB7:PC₆₀BM(2:1wt％)/Ag電極和石英/Ag納米粒子/PMMA/PTB7:PC₆₀BM(2:1wt％)/Ag電極器件結構的探測比率曲線圖。

圖14為實施例2的石英/PMMA/PTB7:PC₆₀BM(20:1wt％)/Ag電極和石英/Ag納米粒子/PMMA/PTB7:PC₆₀BM(20:1wt％)/Ag電極器件結構的I-V曲線圖。

圖15為實施例3的石英/PMMA/PffBT4T-2OD:PC₇₁BM(1:1.2wt％)/Ag電極和石英/Ag納米粒子/PMMA/PffBT4T-2OD:PC₇₁BM(1:1.2wt％)/Ag電極器件結構的I-V曲線圖。

圖16為實施例3的石英/PMMA/PffBT4T-2OD:PC₇₁BM(10:1wt％)/Ag電極和石英/Ag納米粒子/PMMA/PffBT4T-2OD:PC₇₁BM(10:1wt％)/Ag電極器件結構的I-V曲線圖。

圖17為實施例4的石英/PMMA/PTB7:PC₇₁BM(2:1wt％)/Ag電極和石英/Au納米粒子/PMMA/PTB7:PC₇₁BM(2:1wt％)/Ag電極器件結構的I-V曲線圖。

圖18為實施例4的石英/PMMA/PTB7:PC₇₁BM(20:1wt％)/Ag電極和石英/Au納米粒子/PMMA/PTB7:PC₇₁BM(20:1wt％)/Ag電極器件結構的I-V曲線圖。

具體實施方式

下面結合實施例，對本發明作進一步地詳細說明，但本發明的實施方式不限于此。

實施例1

如圖1所示，本實施例的光導型有機半導體探測器，自下至上依次由石英片襯底1，金屬納米粒子2，有機絕緣層3，有機光敏層4和金屬電極5迭置而成；所述金屬納米粒子的吸收峰位與有機光敏層吸收峰位相匹配，以產生局域等離子體共振。

本實施例的光導型有機半導體探測器制備過程如下：

1.石英襯底依次分別浸泡在去離子水、丙酮、去離子水、ITO清洗液、去離子水以及異丙醇中超聲清洗30min，然后將其置于80℃烘箱中進行烘干。

2.在干凈的石英襯底表面進行氧氣氛圍下Plasma處理4min，Plasma過程中氧氣流量4～5mL/s。

3.在經過Plasma處理的石英襯底表面通過真空熱蒸鍍法制備金屬納米粒子，金屬靶材選用Ag，蒸鍍的金屬島膜控制在1～10nm以內，以保證金屬島膜呈現納米粒子特性。蒸鍍的本底真空為1×10^-4Pa，蒸鍍的起始速率如圖2所示，Ag納米粒子在450nm左右有明顯的吸收峰，選擇的金屬納米粒子需與激光和有機光敏層的峰位均匹配。

4.在制備好Ag納米粒子的石英上旋涂聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作為有機絕緣層，PMMA(1％wt)溶于乙酸正丁酯，以轉速為2000rpm，時長為30s下制備30nm厚度的PMMA層。之后220℃下熱處理30min，使得PMMA發生交聯反應。整個過程均在手套箱中完成，以保證Ag納米粒子不被氧化。

5.在旋涂有PMMA層的襯底上，熱旋涂法制備有機光敏層。有機光敏層選用PffBT4T-2OD:PC₆₀BM(5:1wt％)，溶劑選用氯苯/二氯苯(CB/DCB(1:1))，有機光敏材料的濃度為0.9wt％。熱旋涂前將溶液和旋涂有PMMA層的襯底放置于熱臺上110℃加熱30min，然后以轉速為1000rpm，時長30min下，旋涂120nm的有機光敏層，整個熱旋涂過程在2min以內完成，以保證襯底的溫度不會迅速下降。制備好有機光敏層的樣品放置在熱臺上110℃加熱10min。之后將樣品放置于真空倉內，抽真空2h，以保證溶劑得以除盡。

6.金屬電極通過真空熱蒸鍍法制備。將樣品置于掩模板內，金屬靶材可選用Ag金屬，蒸鍍的本底真空為1×10^-4Pa，以起始速率先鍍5nm，再以1nm/s的速率鍍95nm。制備的Ag電極長度為1000μm，寬度為50μm。

圖2為Ag納米粒子、石英/PMMA/PffBT4T-2OD:PC₆₀BM(5:1wt％)/Ag電極和石英/Ag納米粒子/PMMA/PffBT4T-2OD:PC₆₀BM(5:1wt％)/Ag電極器件結構的吸收峰。Ag納米粒子在450nm左右有一個明顯的吸收峰，加入Ag納米粒子后的光探測器，由于局域等離子體共振的影響，其在450nm附近的吸收峰相比無Ag的光探測器有明顯的增強。

圖3為石英/Ag納米粒子/PMMA/PffBT4T-2OD:PC₆₀BM(5:1wt％)/Ag電極器件結構的I-V曲線圖，探測器的開關比I_on/I_off＝1.76×10⁵。

圖4為石英/PMMA/PffBT4T-2OD:PC₆₀BM(5:1wt％)/Ag電極和石英/Ag納米粒子/PMMA/PffBT4T-2OD:PC₆₀BM(5:1wt％)/Ag電極器件結構的I-V曲線圖。加入Ag納米粒子后由于捕獲作用暗電流明顯降低，同時Ag納米粒子的局域等離子體共振可以補償光照下由于捕獲作用造成的電流的降低。

圖5為石英/PMMA/PffBT4T-2OD:PC₆₀BM(5:1wt％)/Ag電極和石英/Ag納米粒子/PMMA/PffBT4T-2OD:PC₆₀BM(5:1wt％)/Ag電極器件結構的響應率曲線圖。器件的響應率最大值約為400A/w。

圖6為石英/PMMA/PffBT4T-2OD:PC₆₀BM(5:1wt％)/Ag電極和石英/Ag納米粒子/PMMA/PffBT4T-2OD:PC₆₀BM(5:1wt％)/Ag電極器件結構的探測比率曲線圖。器件的探測比率大于10¹⁴Jones，表現出高的探測性能。

圖7為石英/PMMA/PffBT4T-2OD:PC₆₀BM(5:1wt％)/Ag電極和石英/Ag納米粒子/PMMA/PffBT4T-2OD:PC₆₀BM(5:1wt％)/Ag電極器件結構的I-Times曲線圖。加入Ag納米粒子后降低了暗電流，同時提高了光電流，增加探測器的開關比。并且加入Ag后探測器相比無Ag的探測器性能更加穩定。

圖8為石英/PMMA/PffBT4T-2OD:PC₆₀BM(5:1wt％)/Ag電極的I-Times曲線圖。

圖9為石英/Ag納米粒子/PMMA/PffBT4T-2OD:PC₆₀BM(5:1wt％)/Ag電極的I-Times曲線圖。與圖8相比，加入Ag后探測器載流子的壽命更短(τ＝0.163s)，器件的開關速度得到極大的提升。

圖10為石英/PMMA/PffBT4T-2OD:PC₆₀BM(10:1wt％)/Ag電極和石英/Ag納米粒子/PMMA/PffBT4T-2OD:PC₆₀BM(10:1wt％)/Ag電極器件結構的I-V曲線圖。加入Ag納米粒子后由于捕獲作用暗電流明顯降低，同時Ag納米粒子的局域等離子體共振可以補償光照下由于捕獲作用造成的電流的降低。

實施例2

本實施例的光導型有機半導體探測器，除有機光敏層采用PTB7:PC₆₀BM材料外，其他特征與實施例1同。

本實施例的有機光敏層制備方法如下：

在旋涂有PMMA層的襯底上，旋涂法制備有機光敏層。有機光敏層選用PTB7:PC₆₀BM(2:1～20:1wt％)，溶劑選用氯苯(CB)，有機光敏材料的濃度為2wt％。以轉速為3000rpm，時長30min下，旋涂100nm的有機光敏層。之后將樣品放置于真空倉內，抽真空2h，以保證溶劑得以除盡。

圖11為Ag納米粒子、石英/PMMA/PTB7:PC₆₀BM(2:1wt％)/Ag電極和石英/Ag納米粒子/PMMA/PTB7:PC₆₀BM(2:1wt％)/Ag電極器件結構的吸收峰。Ag納米粒子在450nm左右有一個明顯的吸收峰，加入Ag納米粒子后的光探測器，由于局域等離子體共振的影響，其在450nm附近的吸收峰相比無Ag的光探測器有明顯的增強。

圖12為石英/PMMA/PTB7:PC₆₀BM(2:1wt％)/Ag電極和石英/Ag納米粒子/PMMA/PTB7:PC₆₀BM(2:1wt％)/Ag電極器件結構的I-V曲線圖。加入Ag納米粒子后由于捕獲作用暗電流明顯降低，同時Ag納米粒子的局域等離子體共振可以補償光照下由于捕獲作用造成的電流的降低。

圖13為石英/PMMA/PTB7:PC₆₀BM(2:1wt％)/Ag電極和石英/Ag納米粒子/PMMA/PTB7:PC₆₀BM(2:1)/Ag電極器件結構的探測比率曲線圖。加入Ag-NPs后，暗電流的降低使得器件的探測比率大于10¹²Jones，表現出高的探測性能。

圖14為石英/PMMA/PTB7:PC₆₀BM(20:1wt％)/Ag電極和石英/Ag納米粒子/PMMA/PTB7:PC₆₀BM(10:1wt％)/Ag電極器件結構的I-V曲線圖。加入Ag納米粒子后由于捕獲作用暗電流明顯降低，同時Ag納米粒子的局域等離子體共振可以補償光照下由于捕獲作用造成的電流的降低。

實施例3

本實施例的光導型有機半導體探測器，除有機光敏層采用PffBT4T-2OD:PC₇₁BM材料外，其他特征與實施例1同。

本實施例的有機光敏層制備方法如下：

在旋涂有PMMA層的襯底上，熱旋涂法制備有機光敏層。有機光敏層選用PffBT4T-2OD:PC₇₁BM(1:1.2～10:1wt％)，溶劑選用氯苯/二氯苯(CB/DCB(1:1))+3％DIO，有機光敏材料的濃度為0.9wt％。熱旋涂前將溶液和旋涂有PMMA層的襯底放置于熱臺上110℃加熱30min，然后以轉速為1000rpm，時長30min下，旋涂120nm的有機光敏層，整個熱旋涂過程在2min以內完成，以保證襯底的溫度不會迅速下降。制備好有機光敏層的樣品放置在熱臺上110℃加熱10min。之后將樣品放置于真空倉內，抽真空2h，以保證溶劑得以除盡。

圖15為石英/PMMA/PffBT4T-2OD:PC₇₁BM(1:1.2wt％)/Ag電極和石英/Ag納米粒子/PMMA/PffBT4T-2OD:PC₇₁BM(1:1.2wt％)/Ag電極器件結構的I-V曲線圖。加入Ag納米粒子后由于捕獲作用暗電流明顯降低，同時Ag納米粒子的局域等離子體共振可以補償光照下由于捕獲作用造成的電流的降低。

圖16為石英/PMMA/PffBT4T-2OD:PC₇₁BM(10:1wt％)/Ag電極和石英/Ag納米粒子/PMMA/PffBT4T-2OD:PC₇₁BM(10:1wt％)/Ag電極器件結構的I-V曲線圖。加入Ag納米粒子后由于捕獲作用暗電流明顯降低，同時Ag納米粒子的局域等離子體共振可以補償光照下由于捕獲作用造成的電流的降低。

實施例4

本實施例的光導型有機半導體探測器，除金屬納米粒子采用Au納米粒子、有機光敏層采用PTB7:PC₇₁BM(2:1～20:1wt％)材料外，其他特征與實施例2同。

本實施例的Au納米粒子制備方法如下：

在經過Plasma處理的石英襯底表面通過真空熱蒸鍍法制備金屬納米粒子，金屬靶材可選用Au，蒸鍍的金屬島膜控制在1～10nm以內，以保證金屬島膜呈現納米粒子特性。蒸鍍的本底真空為1×10^-4Pa，蒸鍍的起始速率其中激光選用532nm波長的激光，激光強度為11mw/cm²。

圖17為石英/PMMA/PTB7:PC₇₁BM(2:1wt％)/Ag電極和石英/Au納米粒子/PMMA/PTB7:PC₇₁BM(2:1wt％)/Ag電極器件結構的I-V曲線圖。加入Au納米粒子后由于捕獲作用暗電流明顯降低，同時Au納米粒子的局域等離子體共振可以補償光照下由于捕獲作用造成的電流的降低。

圖18為石英/PMMA/PTB7:PC₇₁BM(20:1wt％)/Ag電極和石英/Au納米粒子/PMMA/PTB7:PC₇₁BM(20:1wt％)/Ag電極器件結構的I-V曲線圖。加入Au納米粒子后由于捕獲作用暗電流明顯降低，同時Au納米粒子的局域等離子體共振可以補償光照下由于捕獲作用造成的電流的降低。

上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受所述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。