多孔態聚合物鋰離子動力電池及其制備方法與流程

本發明涉及聚合物鋰離子電池用電極的制備，特別涉及一種多孔態聚合物鋰離子動力電池及其制備方法。

背景技術：
：

隨著鋰離子電池的廣泛應用，對電池的使用要求越來越高，尤其對動力型電池而言，其安全性能、高低溫性能、倍率性能等提出了更高的要求。在純電動汽車上使用時，還要求電池具有綜合性能，如滿足有效地延長續航里程，在不同地域和溫度下都可以續航，在不同路況下也可以行使，在出現意外時保證安全可靠。另外在特種行業和環境如水下、地下、太空等，都要求鋰離子電池具備更好更高的綜合性能。動力型電池的設計，首先應以安全性為核心，還要兼顧其他綜合性能，對此本發明對電池材料、電池結構設計、制造工藝等進行了全面系統的分析，提出了合理可行的鋰離子電池制造方法。

技術實現要素：
：

本發明針對目前鋰離子電池存在的缺點和不足，提出了一種能夠有效提高電池安全性、充放電效率、延長電池使用壽命的多孔態聚合物鋰離子動力電池及制造方法。

一種多孔態聚合物鋰離子動力電池，電芯的基本單元是以負極板/隔離膜/正極板、或負極板/隔離膜/正極板/隔離膜/負極板、或正極板/隔離膜/負極板/隔離膜/正極板的層狀結構方式有序堆疊而成，且每一個單元通過熱壓復合或用粘結劑室溫復合為一體的模塊化單元，以防止電池活性物質的脫落，同時有利于電芯的組裝。

正極板和負極板集流體均采用具有菱形網眼結構的網狀集流體，正極板集流體為40-70μm厚的鋁基網狀正極集流體，負極板集流體為30-60μm厚的銅基網狀負極集流體，正極集流體和負極集流體經除油清洗，進行表面印刷導電處理、烘干待用。

每個單元采用的正極活性物質和負極活性物質分別通過熱壓法鑲嵌在各自的正極集流體和負極集流體中，以保證活性物質和集流體間的結合力，同時降低接觸電阻。

每個基本單元的兩個側面電極的活性物質經熱壓鑲嵌到集流體的單面，以減少接觸電阻，無活性物質的金屬集流體一側朝外，以利于散熱，中間電極的活性物質經熱壓鑲嵌到集流體的雙面。

隔離膜是通過將骨架材料、填料、增塑劑、阻燃劑、偶聯劑真空攪拌均勻后輥刮涂敷成膜，其中骨架材料采用聚偏氟乙烯、填料采用二氧化硅或三氧化二鋁、增塑劑采用鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二辛酯、偶聯劑采用乙烯基三硅烷、聚硅氧烷、聚二甲基硅氧烷中的一種或兩種，各組分質量百分比為：聚偏氟乙烯70%～80%、填料15%～17%、增塑劑4%～6%、偶聯劑1%～3%、阻燃劑0.01%～1%。

正極膜層主要成分由所需比例的鋰鎳鈷錳氧化物、乙炔黑、納米碳纖維、PVDF組成，負極膜層主要成分由所需比例的石墨、MCMB、乙炔黑、PVDF、添加劑組成，其中正極板將正極所需物料在酮類溶劑中負壓攪拌均勻后，在正極集流體上涂敷制成，負極板將負極所需物料在有機溶劑中攪拌均勻后，在負極集流體上涂敷制成。

一種多孔態聚合物鋰離子動力電池的制造方法，主要制造步驟如下：

步驟1：將正極集流體用鋁箔（35~75μm）及負極集流體用銅箔（25~65μm）加工成菱形網眼的網狀結構，菱形內長度0.8~1.2mm、內寬度0.2~0.4mm、菱筋寬度0.1~0.2mm，經磙壓整平后，其厚度略薄5μm；

步驟2：加工后的正極板和負極板用的網狀集流體分別在各自的預處理液中除去油脂和氧化膜，烘干后再進行表面印刷導電處理，處理完畢烘干備用；

步驟3：分別準備正極和負極漿料，其中正極漿料中含10%~30%（wt）的鋰鎳鈷錳氧化物、2%~5%（wt）的乙炔黑、0%~3%（wt）的納米碳纖維、3%~8%（wt）的PVDF，其余的是酮類溶劑；負極漿料中含10%~20%（wt）的石墨、3%~5%（wt）的MCMB、3%~6%（wt）的的乙炔黑、3%~8%（wt）的PVDF、0.2%~0.8%（wt）的添加劑，其余為有機溶劑；

步驟4：將正極漿料和負極漿料分別均勻涂敷在正極和負極網狀集流體的一面，經烘干即可獲得正極膜和負極膜，再經高溫磙壓處理，可以得到和集流體結合牢固的正極膜和負極膜的預制體，兩極之間的電極要進行雙面涂敷，集流體兩面的膜層厚度需要控制一致；

步驟5：對正極膜和負極膜預制體進行相分離處理，將經高溫熱壓處理后形成的正、負極膜預制體置于萃取溶劑中，采用階梯濃度差法進行萃取分理，使正極板、負極板上均形成三維、高曲度、高繞度通透的微孔，其中萃取溶劑采用甲醇或乙醇，三級階梯萃取室自上而下萃取劑濃度及相分離時間分別為：一級溶劑室萃取劑濃度90%-93%，相分離時間30-50min；二級溶劑室萃取劑濃度94%-97%，相分離時間40-60min；三級溶劑室萃取劑濃度95%-99.5%，相分離時間50-70min，萃取過程中溫度為30-40℃，萃取體系真空度-0.06Mpa，微波振動頻率為40±5HZ；

步驟6：制備隔離膜，通過將骨架材料、填料、增塑劑、阻燃劑、偶聯劑按比例配料并經真空攪拌混料和輥刮涂后成膜，其中骨架材料采用聚偏氟乙烯，填料采用二氧化硅或三氧化二鋁，增塑劑采用鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二辛酯，偶聯劑采用乙烯基三硅烷、聚硅氧烷、聚二甲基硅氧烷中選一種或兩種，各組分質量百分比為：聚偏氟乙烯70%-80%，二氧化硅或三氧化二鋁15%-17%，增塑劑4%-6%，偶聯劑1%-3%，隔離膜厚度為2-100μm；

步驟7：將正極板、負極板以及隔離膜按負極板/隔離膜/正極板、或負極板/隔離膜/正極板/隔離膜/負極板、或正極板/隔離膜/負極板/隔離膜/正極板的層狀結構模式有序堆疊，其中外層極板為單面涂敷層極板，且無涂敷層的集流體的一側朝外，中間極板為雙面涂敷層極板，將其在溫度100-150℃、壓力0.2-0.5Mpa熱壓復合制得一體化的模塊式電芯單元；

步驟8：對電芯單元采用脈沖高壓檢測裝置進行微短檢測和處理毛刺，脈沖電壓600~1200V、脈沖頻率200~1000HZ；

步驟9：將經高壓檢測后的電芯單元按電芯所需容量進行并聯電焊組裝電芯，正極片與正極耳相接，負極片與負極耳相接，電芯容量根據需要將1~20片單元并聯可以得到0.1Ah~100Ah之間任意容量的電芯，其厚度在0.4~10mm之間；

步驟10：將電芯采用三層防腐防水的Al塑包裝膜進行包裝，經烘烤處理，在恒溫恒濕干燥條件下注入電解液，即可得到單體電池；

步驟11：將單體電池經真空擱置數小時使電池充分吸收電解液后，再進行3次高溫老化處理、充放電化成處理，最終完成真空封口后制得多孔態聚合物鋰離子動力電池。

本發明的有益效果在于：

（1）從熱源著手有效解決了電池的產熱發熱問題。電池產熱發熱主要來自于物理產熱和化學產熱：在物理產熱上主要考慮電流流過時集流體和活性物質本身的導電率和其本身的不均勻和工藝缺陷造成的電流不均勻所形成的極化產熱，化學產熱主要來自化學或電化學反應熱。為很好的解決產熱，本發明首先從電池材料的設計上下功夫，盡可能做到接觸電阻小，電流分布均勻。采用網狀集流體，不僅能使承載電流均勻，而且活性物質和集流體接觸面積增大，結合牢固，接觸電阻小，同時考慮到正極材料導電性差的問題，在正極漿料中添加較多的導電劑，以增加正極的導電能力，網狀集流體涂敷活性物質以前，表面的油脂和氧化膜除凈后，進行導電化處理，以降低接觸電阻。并且為解決化學和電化學產熱問題，正、負極板均設計成三維多孔結構，增加離子躍遷通道，提高吸液率保液率，增大鋰離子交換的比表面積，縮短交換時間和路徑，同時使反應表面積大大增加，電池工作時真實電流密度較小，因而產生的熱也很小，解決大電流放電產熱問題。本發明采用的所有電池單元外嵌集流體作為散熱面，散熱性能好，即使用大電流放電時產生一定的熱量，但很快就會散熱，不會發生熱失控問題。

（2）采用外嵌集流體有序疊片工藝技術經熱壓復合制成電芯單元片有效控制了因電池在多次充放電時收縮膨脹引起的脫粉現象，延長電池使用壽命，整體電芯單元片設計為網絡細胞結構，有機無機材料復合膜和正負極板設計均利用了高分子材料高溫低聚合特性，反應放熱低，采用網狀集流體設計高溫熔斷迅速，局部高溫強氧化形成保護膜，因為骨架材料熱穩定性好，熱擴散快，即使電池遭到穿刺切斷也不會影響電池使用，并不著火不爆炸，因電池壞損局部產生高溫高熱在局部發生急劇氧化高溫聚合，但高熱不擴散，由高分子材料聚合消耗能的釋放，并形成低聚產物氧化，因為電解液存在形式為吸附在多孔里面，不影響電池整體工作性能，表面干態，有效控制熱失控條件和誘導因素，解決安全性能問題。

（3）本發明中使用的電解液因自由流動的電解液，規避了富液型電池存在的因電解液浸泡充放電產生的結構變化電解液介質因充放電循環脫粉雜質增加，導致電池壽命衰減和安全隱患問題。

（4）本發明針對每一個電芯單元進行高壓DC600-1200V脈沖檢測，100%檢測判斷，有效解決因隔膜缺陷或者毛刺存在帶來的微短隱患，大大提高了極板耐壓耐流及絕緣等級，提高了電池使用的安全性。

附圖說明：

附圖1是本發明的結構示意圖；

圖中殼體1、電芯2、正極耳3、負極耳4。

具體實施方式：

實施例：如圖1所示一種多孔態聚合物鋰離子動力電池，包括殼體1、電芯2以及電解液，殼體1外設有與電芯2相接的正極耳3和負極耳4，其特征在于電芯2由兩個以上的電極單元片并聯焊接而成，電解液包括鋰鹽、有機溶劑，其中鋰鹽采用LiPF6，溶劑采用碳酸酯、羧酸酯、醚中的三種、四種、五種等多元體系混合物溶劑，電芯的基本單元是以負極板/隔離膜/正極板、或負極板/隔離膜/正極板/隔離膜/負極板、或正極板/隔離膜/負極板/隔離膜/正極板的層狀結構方式有序堆疊而成，且每一個單元通過熱壓復合或用粘結劑室溫復合為一體的模塊化單元，以防止電池活性物質的脫落，同時有利于電芯的組裝。

正極板和負極板集流體均采用具有菱形網眼結構的網狀集流體，正極板集流體為40-70μm厚的鋁基網狀正極集流體，負極板集流體為30-60μm厚的銅基網狀負極集流體，正極集流體和負極集流體經除油清洗，進行表面印刷導電處理、烘干待用。

每個單元采用的正極活性物質和負極活性物質分別通過熱壓法鑲嵌在各自的正極集流體和負極集流體中，以保證活性物質和集流體間的結合力，同時降低接觸電阻。

每個基本單元的兩個側面電極的活性物質經熱壓鑲嵌到集流體的單面，以減少接觸電阻，無活性物質的金屬集流體一側朝外，以利于散熱，中間電極的活性物質經熱壓鑲嵌到集流體的雙面。

隔離膜是通過將骨架材料、填料、增塑劑、阻燃劑、偶聯劑真空攪拌均勻后輥刮涂敷成膜，其中骨架材料采用聚偏氟乙烯、填料采用二氧化硅或三氧化二鋁、增塑劑采用鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二辛酯、偶聯劑采用乙烯基三硅烷、聚硅氧烷、聚二甲基硅氧烷中的一種或兩種，各組分質量百分比為：聚偏氟乙烯70%～80%、填料15%～17%、增塑劑4%～6%、偶聯劑1%～3%、阻燃劑0.01%～1%。

正極膜層主要成分由所需比例的鋰鎳鈷錳氧化物、乙炔黑、納米碳纖維、PVDF組成，負極膜層主要成分由所需比例的石墨、MCMB、乙炔黑、PVDF、添加劑組成，其中正極板將正極所需物料在酮類溶劑中負壓攪拌均勻后，在正極集流體上涂敷制成，負極板將負極所需物料在有機溶劑中攪拌均勻后，在負極集流體上涂敷制成。

一種多孔態聚合物鋰離子動力電池的制造方法，主要制造步驟如下：

步驟1：將正極集流體用鋁箔（35~75μm）及負極集流體用銅箔（25~65μm）加工成菱形網眼的網狀結構，菱形內長度0.8~1.2mm、內寬度0.2~0.4mm、菱筋寬度0.1~0.2mm，經磙壓整平后，其厚度略薄5μm；

步驟2：加工后的正極板和負極板用的網狀集流體分別在各自的預處理液中除去油脂和氧化膜，烘干后再進行表面印刷導電處理，處理完畢烘干備用；

步驟3：分別準備正極和負極漿料，其中正極漿料中含10%~30%（wt）的鋰鎳鈷錳氧化物、2%~5%（wt）的乙炔黑、0%~3%（wt）的納米碳纖維、3%~8%（wt）的PVDF，其余的是酮類溶劑；負極漿料中含10%~20%（wt）的石墨、3%~5%（wt）的MCMB、3%~6%（wt）的的乙炔黑、3%~8%（wt）的PVDF、0.2%~0.8%（wt）的添加劑，其余為有機溶劑；

步驟4：將正極漿料和負極漿料分別均勻涂敷在正極和負極網狀集流體的一面，經烘干即可獲得正極膜和負極膜，再經高溫磙壓處理，可以得到和集流體結合牢固的正極膜和負極膜的預制體，兩極之間的電極要進行雙面涂敷，集流體兩面的膜層厚度需要控制一致；

步驟5：對正極膜和負極膜預制體進行相分離處理，將經高溫熱壓處理后形成的正、負極膜預制體置于萃取溶劑中，采用階梯濃度差法進行萃取分理，使正極板、負極板上均形成三維、高曲度、高繞度通透的微孔，其中萃取溶劑采用甲醇或乙醇，三級階梯萃取室自上而下萃取劑濃度及相分離時間分別為：一級溶劑室萃取劑濃度90%-93%，相分離時間30-50min；二級溶劑室萃取劑濃度94%-97%，相分離時間40-60min；三級溶劑室萃取劑濃度95%-99.5%，相分離時間50-70min，萃取過程中溫度為30-40℃，萃取體系真空度-0.06Mpa，微波振動頻率為40±5HZ；

步驟6：制備隔離膜，通過將骨架材料、填料、增塑劑、阻燃劑、偶聯劑按比例配料并經真空攪拌混料和輥刮涂后成膜，其中骨架材料采用聚偏氟乙烯，填料采用二氧化硅或三氧化二鋁，增塑劑采用鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二辛酯，偶聯劑采用乙烯基三硅烷、聚硅氧烷、聚二甲基硅氧烷中選一種或兩種，各組分質量百分比為：聚偏氟乙烯70%-80%，二氧化硅或三氧化二鋁15%-17%，增塑劑4%-6%，偶聯劑1%-3%，隔離膜厚度為2-100μm；

步驟7：將正極板、負極板以及隔離膜按負極板/隔離膜/正極板、或負極板/隔離膜/正極板/隔離膜/負極板、或正極板/隔離膜/負極板/隔離膜/正極板的層狀結構模式有序堆疊，其中外層極板為單面涂敷層極板，且無涂敷層的集流體的一側朝外，中間極板為雙面涂敷層極板，將其在溫度100-150℃、壓力0.2-0.5Mpa熱壓復合制得一體化的模塊式電芯單元；

步驟8：對電芯單元采用脈沖高壓檢測裝置進行微短檢測和處理毛刺，脈沖電壓600~1200V、脈沖頻率200~1000HZ；

步驟9：將經高壓檢測后的電芯單元按電芯所需容量進行并聯電焊組裝電芯，正極片與正極耳相接，負極片與負極耳相接，電芯容量根據需要將1~20片單元并聯可以得到0.1Ah~100Ah之間任意容量的電芯，其厚度在0.4~10mm之間；

步驟10：將電芯采用三層防腐防水的Al塑包裝膜進行包裝，經烘烤處理，在恒溫恒濕干燥條件下注入電解液，即可得到單體電池；

步驟11：將單體電池經真空擱置數小時使電池充分吸收電解液后，再進行3次高溫老化處理、充放電化成處理，最終完成真空封口后制得多孔態聚合物鋰離子動力電池。

以上所述僅為本發明的較佳實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都應當屬于本發明保護的范圍。