一種基于四氧化三鈷的水系非對稱超級電容器的制備方法與流程

本發明屬于化學電源技術領域，具體涉及一種水系非對稱超級電容器及其制備方法。

技術背景

超級電容器是一種新型儲能裝置，它具有功率密度高、充電時間短、使用壽命長、溫度特性好、節約能源和綠色環保等特點，在交通、航空航天、國防等領域均有應用。然而與傳統的化學電池相比，超級電容器的能量密度較低，限制了它的應用范圍。

根據能量密度計算公式E=0.5CV²，可以通過提高電容器的比電容和工作電壓改善能量密度。盡管采用有機電解質能夠將電容器的工作電壓提高至2.5–4V，但是有機電解質污染大，且離子電導較低，價格貴，有毒而限制了其廣泛使用。最近研究表明，構建非對稱超級電容器能有效提高超級電容器工作電壓。非對稱超級電容器通常是將雙電層電容電極和法拉第準電容(贗電容)電極相結合，充分利用兩類電極材料的協同耦合效應，優化和拓寬器件的整體工作電壓。

從比電容的角度來看，比電容與所使用的電極材料密切相關。根據文獻報道，目前絕大多數非對稱超級電容器均以電雙層型的碳材料作為負極，贗電容型電極材料作為正極。由于碳材料通過與電解液界面的雙電荷層儲存電荷，屬于物理過程，電荷存儲密度有限，比電容較低，因此整個非對稱超級電容器受到負極的限制，比電容很難提高。因此，尋找比電容高、制備簡單、價格低廉的可用于超級電容器負極的電極材料具有重要意義。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是提供一種水系非對稱超級電容器的制備方法，本發明制備出可用作非對稱超級電容器負極的四氧化三鈷/聚吡咯復合材料，比電容是傳統活性碳負極材料的2-4倍，同時通過構建非對稱超級電容器提高電壓窗口，提高能量密度，克服了傳統電容器能量密度低等缺陷。

本發明的一種水系非對稱超級電容器的制備方法，包括：

（1）四氧化三鈷的制備

A超聲清洗泡沫鎳，以除去表面的氧化鎳，得到清洗后的泡沫鎳,其中清洗液為1M鹽酸溶液。

B將六水合硝酸鈷和尿素加入去離子水中，充分攪拌至完全溶解，得到混合溶液。

C將配好的溶液加入反應釜中，在將洗凈的基片(鎳網)放入其中，再將反應釜在60-180℃下恒溫加熱4-8h后取出，得到含有樣品的泡沫鎳。

D取出泡沫鎳，分別用去離子水和無水乙醇洗滌并干燥，然后放入馬弗爐中煅燒，煅燒時間為30分鐘，溫度為200-550℃，即得到四氧化三鈷納米線陣列。

（2）四氧化三鈷/聚吡咯復合納米線陣列的制備：

A按照步驟（1）得到四氧化三鈷納米線陣列。

B配制吡咯單體和高氯酸鈉水溶液的混合溶液作為電解液，使用電化學工作站的三電極體系（四氧化三鈷納米線陣列為工作電極，鉑片電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極），采用電化學沉積法，在恒電壓條件下，使四氧化三鈷納米線陣列表面包覆均勻的聚吡咯層。該過程中，吡咯單體分子在所施加電壓的電場作用下，到達四氧化三鈷電極表面，并在電極表面失去電子而成為陽離子自由基，然后自由基會與另一吡咯單體相互結合而成為電中性的二聚吡咯。經過鏈增長步驟，最終得到聚吡咯大分子鏈。通過該方法，最終會在電極表面得到一層聚吡咯薄膜。

C將B得到的樣品取出，用去離子水洗干凈并干燥，即可得到四氧化三鈷/聚吡咯復合納米線陣列，聚吡咯均勻包覆在四氧化三鈷陣列表面。

步驟（1）B中六水合硝酸鈷和尿素的摩爾量比例為（1:5）。

步驟（1）D得到的四氧化三鈷納米線陣列長度5-10μm，直徑為20-100nm，納米線表面呈現多孔結構。

步驟（2）B中電解質溶液為吡咯單體和高氯酸鈉水溶液的混合溶液，其中吡咯單體和水的體積比為1:19，高氯酸鈉的摩爾濃度為0.2M，電壓范圍為0.7-0.92V，沉積時間為1-16min。

步驟（2）C得到的四氧化三鈷/聚吡咯復合納米線中，聚吡咯均勻包覆在四氧化三鈷納米線陣列表面。

有益效果

本發明的制得的四氧化三鈷/聚吡咯負極材料質量比電容可達335.34F/g（基于四氧化三鈷和聚吡咯的總質量），是傳統非對稱超級電容器活性炭負極材料的2～4倍，工作電壓范圍為1～1.4V，能量密度高，制備工藝簡單。

附圖說明

圖1為實施例1正極(a)、負極(b)、非對稱電容器(c)循環伏安曲線。

圖2為實施例1非對稱電容器的充放電曲線。

圖3為實施例1電容器正極四氧化三鈷納米線陣列(a)和負極四氧化三鈷/聚吡咯復合納米線陣列(b)SEM圖。

具體實施方式

本發明的超級電容器的正負極材料具體制備方法為：

（1）四氧化三鈷的制備

A超聲清洗泡沫鎳，以除去表面的氧化鎳，得到清洗后的泡沫鎳,其中清洗液為1M鹽酸溶液。

B將六水合硝酸鈷和尿素加入去離子水中，充分攪拌至完全溶解，得到混合溶液。

C將配好的溶液加入反應釜中，在將洗凈的基片(鎳網)放入其中，再將反應釜在60-180℃下恒溫加熱4-8h后取出，得到含有樣品的泡沫鎳。

D取出泡沫鎳，分別用去離子水和無水乙醇洗滌并干燥，然后放入馬弗爐中煅燒，煅燒時間為30分鐘，溫度為200-550℃，即得到四氧化三鈷納米線陣列。

（2）四氧化三鈷/聚吡咯復合納米線陣列的制備：

A按照步驟（1）得到四氧化三鈷納米線陣列。

B利用電化學沉積法，在恒電壓條件下在A得到的四氧化三鈷納米線陣列表面包覆均勻的聚吡咯層。

C將B得到的樣品取出，用去離子水洗干凈并干燥，即可得到四氧化三鈷/聚吡咯復合納米線陣列，聚吡咯均勻包覆在四氧化三鈷陣列表面。

下面結合實施例來進一步說明本發明，但實施例僅在于說明本發明，而不是對其進行限制。

下述實施例中的實驗方法，如無特別說明，均為常規方法。

實施例1

通過超聲清洗基片（鎳網），除去其表面氧化鎳，得到干凈的泡沫鎳，其中清洗液為1M鹽酸溶液。將摩爾比為1：5的六水合硝酸鈷和尿素加入到適量的去離子水中，通過磁力攪拌器攪拌至完全溶解，得到混合溶液。將配好的溶液加入反應釜中，再將洗凈的基片（鎳網）放入其中，將反應釜放入95℃的恒溫箱中加熱6h后取出，得到含有樣品的泡沫鎳。取出泡沫鎳，分別用去離子水和無水乙醇洗滌并干燥，然后放入馬弗爐中煅燒，煅燒時間為6小時，溫度為450℃，即得到四氧化三鈷納米線陣列。利用電化學沉積法，在恒定電壓0.8v的條件下，讓按上步驟得到的納米線陣列表面包裹均勻的聚吡咯層，電解質溶液為0.004mol高氯酸鈉與20ml溶液（吡咯：去離子水=1：19）的均勻混合溶液。將電化學沉積后的樣品取出，用去離子水洗干凈并干燥，即可得到四氧化三鈷/聚吡咯復合納米線陣列。根據正極與負極的工作電壓和比電容對正極四氧化三鈷納米線陣列、負極四氧化三鈷/聚吡咯復合納米線陣列進行裁剪，以多孔聚丙烯薄膜為隔膜，以 1mol/L KOH 水溶液為基礎，組裝成水系非對稱超級電容器。

實施例2

與實施例1相比實施例2的水熱溶劑熱溫度為60℃，其余的與實施例1相同。

實施例3

與實施例1相比實施例3的水熱溶劑熱溫度為180℃，其余的與實施例1相同。

實施例4

與實施例1相比實施例4的水熱溶劑熱時間為4h，其余的與實施例1相同。

實施例5

與實施例1相比實施例5的水熱溶劑熱時間為8h，其余的與實施例1相同。

實施例6

與實施例1相比實施例6的退火溫度為200℃，其余的與實施例1相同。

實施例7

與實施例1相比實施例7的退伙溫度為400℃，其余的與實施例1相同。

實施例8

與實施例1相比實施例8的鍍ppy時間為2min，其余的與實施例1相同。

實施例9

與實施例1相比實施例9的鍍ppy時間為6min，其余的與實施1相同。

實施例10

與實施例1相比實施例10鍍ppy電壓為0.7v，其余與實施例1相同。

實施例11

與實施例1相比實施例11鍍ppy電壓為0.92v，其余與實施例1相同。