一種混合涂層隔膜及其制備方法和應用與流程

本發明涉及一種隔膜，尤其涉及一種陶瓷顆粒和聚合物混合涂覆的混合涂層隔膜及其制備方法和應用，屬于儲能元件技術領域。

背景技術：

電池電容是一種新興的儲能元件，它由鋰離子電池活性物質和超級電容器活性物質共同作為電極材料，因此，它同時具有鋰離子電池的高能量密度和超級電容器的高功率密度、長循環壽命的特點，可以滿足混合電動汽車的發展。

電池電容和鋰離子電池一樣，主要由正極材料、負極材料、電解質、隔膜、封裝材料五部分組成，其中，隔膜一般采用鋰離子電池的聚烯烴類隔膜。而隔膜處于正、負極之間，起電子絕緣、提供鋰離子遷移微孔通道的作用，是保證電池體系安全、影響電池性能的關鍵材料。盡管隔膜不直接參與電極反應，但它影響電池動力學過程，決定著電池的充放電、循環壽命、倍率等性能。

將隔膜用于動力儲能元件，其首要關注的是高安全性，其次是有助于能量密度和功率密度發揮的其它性能要求。因此，它要求電池電容隔膜滿足以下要求：①、具有更高的安全性，包括受熱穩定性、電化學穩定性、抗穿刺抗短路性能；②、更好的一致性，包括厚度、孔徑和孔徑分布等；③、理想的孔隙率和孔隙結構；④、更強的吸液能力和較小的電阻等。

目前，商業化鋰電池隔膜主要是聚乙烯(PE)膜、聚丙烯(PP)單層或多層復合膜，其中，PP隔膜和PP/PE/PP三層復合膜是目前常用的動力鋰電隔膜。這些聚烯烴類材料具有強度高、耐腐蝕性好、耐化學溶劑、防水、無毒等優點，作為隔膜基材，可以提供良好的機械性能和化學穩定性，并且具有高溫自閉(shutdown)特性，能在一定程度上保證安全。但是，這些聚烯烴PP、PE隔膜受原材料物理性質的局限，與傳統的有機溶劑，如：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)類電解液的親和性差，且接近熔點時容易變形收縮等使用局限性。即使是PP和PE的復合膜，由于PP、PE的熔化溫度差僅約30℃，如果放熱過多，溫度超過PP的熔化溫度(約160℃)時，會發生破膜或收縮，從而造成電池內部短路，進而放出大量熱，而熱失控的發生會給電池的安全造成極大隱患。因此，在應用動力型電池電容儲能元件上，需要對隔膜進行改性。

目前，對隔膜進行改性主要有兩種方法，一種是在聚烯烴隔膜表面涂覆無機陶瓷粉體，另一種是在聚烯烴隔膜表面涂覆聚合物層。如中國發明專利(公開號：CN105529425A)公開了一種陶瓷隔膜及其制備方法和應用，該專利中將無機陶瓷粉末(粒徑為2-250nm)作為陶瓷涂層的主體填料，同時配合使用一維納米材料(直徑為5-800nm，長度為500nm-50μm)作為陶瓷涂層中的增強填料，涂覆在基體的至少一側表面上并干燥，得到陶瓷隔膜。該專利制成的隔膜的涂層表面光滑、透氣性高，同時具有較好的力學性能和熱收縮性，但是該專利制成的隔膜只有陶瓷涂層，沒有聚合物涂層，隔膜的吸液率、耐熱性等性能不足，主要應用于鋰電池中。又如中國發明專利(公開號：CN105932209A)公開了一種作為鋰離子電池用的陶瓷涂覆隔膜及其制備方法，該專利采用無機陶瓷粉末、含氟磺酰亞胺鋰鹽聚合物PFSI-Li和商用粘結劑(丙烯酸甲脂(PMMA)、丁苯橡膠(SBR)、羧甲基纖維素鈉(CMC)以及聚丙烯酸(PAA))制備涂覆漿料，用刮膜器將漿料涂覆在基膜單面或雙面并干燥制得陶瓷隔膜。該專利通過聚合物PFSI-Li中包含的具有更高極性和離子導電性的離子基團，降低膜兩端的電位差，從而實現了大倍率下快速的充放電。

技術實現要素：

本發明的目的是針對現有技術中存在的上述問題，提出了一種潤濕性能好、離子電導率高、耐高溫的混合涂層隔膜。

本發明的目的可通過下列技術方案來實現：一種混合涂層隔膜，所述隔膜包括基膜、陶瓷顆粒涂層和聚合物涂層，所述陶瓷顆粒涂層形成在基膜一側或者兩側，所述聚合物涂層形成在基膜上和/或陶瓷顆粒涂層上。

本發明的混合涂層隔膜的基膜上形成有陶瓷顆粒涂層和聚合物涂層，聚合物涂層可以直接形成于基膜上，或者形成于陶瓷顆粒涂層上，但不能形成于基膜和陶瓷顆粒涂層之間。因為，本發明中，陶瓷顆粒涂層可以作為剛性骨架，在基膜表面或內部孔隙中構筑耐高溫層，可以保持維度穩定性，增大熱閉孔溫度與破膜溫度的溫度差，防止因隔膜熱縮，正、負極接觸導致的熱失控，提高隔膜的機械性能和耐高溫性能，從而提高隔膜安全特性。而在基膜或陶瓷顆粒涂層上形成與電解液相親能力較好的聚合物涂層，能夠提高隔膜與電解液的親和能力，提高隔膜的吸液率和耐熱性，增強隔膜保持電解液的能力，從而改善混合涂層隔膜的電化學特性。因此，本發明通過在基膜上同時形成有陶瓷顆粒涂層和聚合物涂層，使本發明的混合涂層隔膜既具備單純的陶瓷涂覆隔膜的安全性，又具備聚合物涂覆隔膜的各項優點，可以改善隔膜的潤濕性能、離子電導率、耐高溫性能、循環壽命和倍率等性能。

在上述的一種混合涂層隔膜中，所述基膜為纖維素紙或聚烯烴微孔膜，厚度為10-30μm。

在上述的一種混合涂層隔膜中，所述聚烯烴微孔膜包括PE膜、PP膜、PP/PE雙層復合膜、PP/PP雙層復合膜、PE/PE雙層復合膜、PP/PE/PP三層復合膜、PE/PP/PE三層復合膜中的一種或多種。

在上述的一種混合涂層隔膜中，所述陶瓷顆粒涂層為以主料無機陶瓷顆粒制成，厚度為0.5-10μm。

在上述的一種混合涂層隔膜中，所述無機陶瓷顆粒的粒徑為0.01-1μm，包括三氧化二鋁陶瓷顆粒、二氧化硅陶瓷顆粒、二氧化鈦陶瓷顆粒、二氧化鋯陶瓷顆粒、二氧化錫陶瓷顆粒、氧化鎂陶瓷顆粒、氧化鈣陶瓷顆粒中的一種或多種。本發明的無機陶瓷顆粒可以在混合涂層隔膜中形成剛性骨架，防止隔膜在高溫條件下發生收縮甚至熔融，以提升電池安全性能。

在上述的一種混合涂層隔膜中，所述聚合物涂層由含氟聚合物制成，厚度為0.5-10μm。

在上述的一種混合涂層隔膜中，所述含氟聚合物為PVDF、P(VDF-HFP)和P(VDF-TrFE)中的一種或多種。本發明的含氟聚合物材料具有強的極性和高的介電常數，在隔膜上涂覆本發明的含氟聚合物可以大大提升隔膜的親液性，并有助于鋰鹽的離子化。

本發明第二個目的在于提供上述混合涂層隔膜的制備方法，所述制備方法包括：

將陶瓷顆粒涂層形成于基膜上一側或者兩側；和

將聚合物涂層形成于基膜上和/或陶瓷顆粒涂層上。

具體地，本發明混合涂層隔膜的制備方法為：將陶瓷顆粒分散于水性粘結劑的分散膠液中得到陶瓷漿料，將聚合物制成聚合物膠液；

再將陶瓷漿料涂覆于基膜的一側或兩側，烘干，得到陶瓷顆粒涂層隔膜；

然后在陶瓷顆粒涂層隔膜的一側或兩側涂覆聚合物膠液，烘干，得到混合涂層隔膜。

作為優選，所述水性粘結劑包括聚乙烯醇(PVA)、明膠(Gelatin)、聚氧化乙烯(PEO)、羧甲基纖維素鈉(CMC)、丁苯橡膠(SBR)和聚丙烯酸酯類三元共聚物乳膠(LA132，LA133)中的至少一種。

作為優選，所述涂覆方式包括噴涂、浸涂、刷涂、微凹版涂覆或輥涂中的一種。

本發明第二個目的在于提供上述混合涂層隔膜的應用，所述混合涂層隔膜應用于電池電容或鋰離子電池中。

作為優選，電池電容的正極為鋰離子電池電極材料錳酸鋰和超級電容器電極材料活性炭的混合物。

作為優選，電池電容的負極為鋰離子電池電極材料鈦酸鋰和超級電容器電極材料活性炭的混合物。

作為優選，電解液為六氟磷酸鋰(LiPF₆)溶解于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)組成的混合溶液。

與現有技術相比，本發明具有以下幾個優點：

1.本發明通過在基膜上同時形成有陶瓷顆粒涂層和聚合物涂層，尤其是含氟聚合物涂層，使本發明的混合涂層隔膜既具備單純的陶瓷涂覆隔膜的安全性，又具備含氟聚合物涂覆隔膜的各項優點，可以改善隔膜的潤濕性能、離子電導率、耐高溫性能、循環壽命和倍率等性能。

2.本發明混合涂層隔膜的制備方法簡單，易實現工業化。

3.將本發明的混合涂層隔膜應用于電池電容或鋰離子電池中，可以有效提高電池電容或鋰離子電池的放電比容量、循環壽命和安全性。

附圖說明

圖1為實施例1混合涂層隔膜的結構示意圖；

圖2為實施例2混合涂層隔膜的結構示意圖；

圖3為實施例3混合涂層隔膜的結構示意圖；

圖4為實施例4混合涂層隔膜的結構示意圖；

圖5為實施例5混合涂層隔膜的結構示意圖。

圖中，1、基膜；2、陶瓷顆粒涂層；3、聚合物涂層。

具體實施方式

以下是本發明的具體實施例，并結合附圖說明對本發明的技術方案作進一步的描述，但本發明并不限于這些實施例。

實施例1：

稱取2g CMC，以100g去離子水為分散介質，在真空條件下進行攪拌制備分散膠液，稱取15g 50nm的三氧化二鋁置于分散膠液中，真空攪拌得到陶瓷漿料。再將陶瓷漿料通過微凹版涂覆方法涂布在10μm的PP/PE基膜的兩面，烘干，得到陶瓷顆粒涂層隔膜，陶瓷顆粒的單面涂層厚度控制在2μm。

稱取6g PVDF于30g NMP中，在真空條件下進行攪拌得到PVDF膠液。然后通過浸涂法將PVDF膠液涂覆在上述制成的陶瓷顆粒涂層隔膜的雙面，烘干，PVDF的單面涂層厚度為4μm，最后分切制成混合涂層隔膜，混合涂層隔膜的結構如圖1所示。

實施例2：

稱取4g LA133，以100g去離子水為分散介質，在真空條件下進行攪拌制備分散膠液，稱取20g 100nm的二氧化硅置于分散膠液中，真空攪拌得到陶瓷漿料。再將陶瓷漿料通過刷涂法涂布在10μm的PP基膜的一面，烘干，得到陶瓷顆粒涂層隔膜，陶瓷顆粒的涂層厚度控制在4μm。

稱取3g P(VDF-HFP)和2g PVDF于60g NMP中，在真空條件下進行攪拌得到PVDF和P(VDF-HFP)的混合膠液。然后通過噴涂法將混合膠液涂覆在上述制成的陶瓷顆粒涂層隔膜的另一面，烘干，PVDF和P(VDF-HFP)的混合涂層的厚度為4μm，最后分切制成混合涂層隔膜，混合涂層隔膜的結構如圖2所示。

實施例3：

稱取3g Gelatin，以10g去離子水為分散介質，在真空條件下進行攪拌制備分散膠液，稱取10g 80nm的二氧化硅和10g 50nm的二氧化鈦置于分散膠液中，真空攪拌得到混合陶瓷漿料。再將混合陶瓷漿料通過刷涂法涂布在20μm的PP/PE/PP基膜的一面，烘干，得到陶瓷顆粒涂層隔膜，陶瓷顆粒的涂層厚度控制在2μm。

稱取3g P(VDF-HFP)和3g P(VDF-TrFE)于80g NMP中，在真空條件下進行攪拌得到P(VDF-TrFE)和P(VDF-HFP)的混合膠液。然后通過噴涂法將混合膠液涂覆在上述陶瓷顆粒涂層隔膜的雙面，烘干，P(VDF-TrFE)和P(VDF-HFP)的混合涂層的單面厚度為2μm，最后分切制成混合涂層隔膜，混合涂層隔膜的結構如圖3所示。

實施例4：

稱取3g PVA和1g PEO，以100g去離子水為分散介質，在真空條件下進行攪拌制備分散膠液，稱取10g 50nm的二氧化鈦和10g 100nm二氧化鋯置于分散膠液中，真空攪拌得到混合陶瓷漿料。再將混合陶瓷漿料通過浸涂法涂布在20μm的PP/PE/PP基膜的雙面，烘干，得到陶瓷顆粒涂層隔膜，陶瓷顆粒的單面涂層厚度控制在6μm。

稱取3g P(VDF-HFP)和3g P(VDF-TrFE)于80g NMP中，在真空條件下進行攪拌得到P(VDF-HFP)和P(VDF-TrFE)的混合膠液。然后通過噴涂法將混合膠液涂覆在上述陶瓷顆粒涂層隔膜的任意一面，烘干，P(VDF-TrFE)和P(VDF-HFP)的混合涂層的厚度為3μm，最后分切制成混合涂層隔膜，混合涂層隔膜的結構如圖4所示。

實施例5：

稱取4g LA132，以100g去離子水為分散介質，在真空條件下進行攪拌制備分散膠液，稱取20g 100nm的二氧化硅置于分散膠液中，真空攪拌得到陶瓷漿料。再將陶瓷漿料通過刷涂法涂布在10μm的PE基膜的一面，烘干，得到陶瓷顆粒涂層隔膜，陶瓷顆粒的涂層厚度控制在4μm。

稱取3g P(VDF-HFP)和2g PVDF于60g NMP中，在真空條件下進行攪拌得到PVDF和P(VDF-HFP)的混合膠液。然后通過噴涂法將混合膠液涂覆在上述制成的陶瓷顆粒涂層隔膜的陶瓷顆粒涂層上，烘干，PVDF和P(VDF-HFP)的混合涂層的厚度為4μm，最后分切制成混合涂層隔膜，混合涂層隔膜的結構如圖5所示。

對比例1：

對比例1為10μm的PP/PE隔膜，與本發明PP/PE基膜的性能相同。

對比例2：

對比例2為10μm的PP隔膜，與本發明PP基膜的性能相同。

對比例3：

對比例3為10μm的PP/PE/PP隔膜，與本發明PP/PE/PP基膜的性能相同。

對比例4：

對比例4為10μm的PE隔膜，與本發明PE基膜的性能相同。

將上述實施例1-5制成的混合涂層隔膜與對比例1-4中的隔膜進行性能測試對比，具體過程和結果為：

分別裁剪60×60mm²規則的上述隔膜，面積記為S₀。然后放入到烘箱在160℃保持20min，計算隔膜的面積，記為S₁。再利用公式：η＝(S₀-S₁)/S₀×100％計算收縮率，測試結果見表1。

分別稱取上述隔膜各0.5g，重量記為M₀。置于相同的電解液中，半小時后取出，稱量隔膜的重量，重量記為M₁。再利用公式：β＝(M₀-M₁)/M₀×100％計算吸液率，測試結果見表1。

表1：

將本發明的混合涂層隔膜和對比例的隔膜應用于電池電容和鋰離子電池中，具體如下：

應用實施例1-5：

電池電容正極片的制備：分別稱取100g錳酸鋰和20g活性炭，在球磨機中進行高速攪拌1h，均勻混合得到復合材料A。將PVDF和NMP按1:10質量比進行真空高速攪拌1.5h。加入導電劑Super-P、和復合材料A和適量NMP攪拌1.5h得到正極漿料，漿料中A：Super-P：CNT：PVDF＝93:2:2:3。將漿料涂覆于厚度為20μm的腐蝕鋁箔兩面上，使得電極厚度為190μm。通過高溫烘烤后碾壓得到正極片。

電池電容負極片的制備：鈦酸鋰和活性炭(質量比100:20)混合得到的復合材料B，導電劑為乙炔黑，粘結劑為LA132，分散劑為水。復合材料B：乙炔黑：LA132＝93：4：3，電極厚度為220μm，制備方法與正極片相同。

電芯制備：將正、負極極片和本發明實施例1-5制成的混合涂層隔膜依次通過“Z”形疊片制成電芯，經真空170℃干燥18h。

電解液的制備：將LiPF₆溶于EC和DMC的混合溶劑中(EC：DMC＝3:7by volume)制成混合溶液。

軟包樣品制備：在手套箱內將電芯封裝于鋁塑膜中，封裝、注入電解液、靜置12h后化成分容制作成電池電容。

應用對比例1-4：

應用對比例1-4采用應用實施例的區別僅在于，應用對比例1-4的隔膜采用對比例1-4的隔膜。

將應用實施例1-5制成的電池電容以及應用對比例1-4制成的電池電容進行性能測試對比。將電池電容軟包樣品分別在0.1C(1C＝150mAh/g)下進行化成，然后在2C下測試循環性能，記下首次放電比容量。循環1000次計算容量保持率，測試結果見表2。

表2：

應用實施例6-10：

正極片的制備：將PVDF和NMP按1:10質量比進行真空高速攪拌1.5h，加入2g導電劑Super-P，在球磨機中進行高速攪拌1h，再加入96g錳酸鋰和適量NMP攪拌1.5h得到正極漿料，漿料中錳酸鋰：Super-P:PVDF＝96:2:2。將漿料涂覆于厚度為20μm的腐蝕鋁箔兩面上，使得電極厚度為190μm。通過高溫烘烤后碾壓得到正極片。

負極片的制備：將PVDF和NMP按1:10質量比進行真空高速攪拌1.5h，加入導電劑2.5gSuper-P，在球磨機中進行高速攪拌1h，再加入95g鈦酸鋰和適量NMP攪拌1.5h得到負極漿料，漿料中鈦酸鋰：Super-P:PVDF＝95:2.5:2.5。將漿料涂覆于厚度為20μm的腐蝕鋁箔兩面上，使得電極厚度為170μm。通過高溫烘烤后碾壓得到負極片。

電芯制備：將正、負極極片和本發明實施例1-5制成的混合涂層隔膜依次通過“Z”形疊片制成電芯，經真空170℃干燥18h。

電解液：1mol/L LiPF₆/EC+DMC+DEC。

軟包樣品制備：在手套箱內將電芯封裝于鋁塑膜中，封裝、注入電解液、靜置12h后化成分容制作成鋰離子電池。

應用對比例5-8：

應用對比例5-8采用應用實施例的區別僅在于，應用對比例5-8的隔膜采用對比例1-4的隔膜。

將應用實施例6-10制成的電池電容以及應用對比例5-8制成的電池電容進行性能測試對比。將電池電容軟包樣品分別在0.1C(1C＝150mAh/g)下進行化成，然后在2C下測試循環性能，記下首次放電比容量。循環1000次計算容量保持率，測試結果見表3。

表3：

從表1、表2和表3可知，本發明通過陶瓷涂覆和含氟聚合物涂覆后，隔膜的耐高溫性和吸液率都遠遠高于未經處理的聚烯烴隔膜，并且有效提高了電池電容和鋰離子電池的放電比容量和循環壽命。

在上述實施例及其替換方案中，基膜還可以為纖維素紙、PP/PP雙層復合膜、PE/PE雙層復合膜、PE/PP/PE三層復合膜。

在上述實施例及其替換方案中，基膜的厚度還包括11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、21μm、22μm、23μm、24μm、25μm、26μm、27μm、28μm、29μm、30μm，以及10-30μm之間的任何值。

在上述實施例及其替換方案中，陶瓷顆粒涂層的厚度還包括0.5μm、1μm、3μm、5μm、7μm、8μm、9μm、10μm，以及0.5-10μm之間的任何值。

在上述實施例及其替換方案中，無機陶瓷顆粒的粒徑還包括0.01μm、0.02μm、0.1μm、0.15μm、0.2μm、0.25μm、0.3μm、0.35μm、0.4μm、0.45μm、0.5μm、0.55μm、0.6μm、0.65μm、0.7μm、0.75μm、0.8μm、0.85μm、0.9μm、0.95μm、1μm，以及0.01-1μm之間的任何值。

在上述實施例及其替換方案中，無機陶瓷顆粒還包括二氧化鈦陶瓷顆粒，二氧化鋯陶瓷顆粒，二氧化錫陶瓷顆粒，氧化鎂陶瓷顆粒，氧化鈣陶瓷顆粒，以及三氧化二鋁陶瓷顆粒、二氧化硅陶瓷顆粒、二氧化鈦陶瓷顆粒、二氧化鋯陶瓷顆粒、二氧化錫陶瓷顆粒、氧化鎂陶瓷顆粒、氧化鈣陶瓷顆粒中任意幾種的混合。

在上述實施例及其替換方案中，聚合物涂層的厚度還包括0.5μm、1μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm，以及0.5-10μm之間的任何值。

在上述實施例及其替換方案中，含氟聚合物還可以為P(VDF-HFP)，P(VDF-TrFE)，PVDF與P(VDF-TrFE)的混合，PVDF與P(VDF-HFP)、P(VDF-TrFE)三者的混合。

鑒于本發明方案實施例眾多，各實施例實驗數據龐大眾多，不適合于此處逐一列舉說明，但是各實施例所需要驗證的內容和得到的最終結論均接近，得到的混合涂層隔膜既具備單純的陶瓷涂覆隔膜的安全性，又具備含氟聚合物涂覆隔膜的各項優點，可以改善隔膜的潤濕性能、離子電導率、耐高溫性能、循環壽命和倍率等性能。故而此處不對各個實施例以及應用實施例的驗證內容進行逐一說明，僅以實施例1-5和應用實施例1-10作為代表說明本發明申請優異之處。

本文中所描述的具體實施例僅僅是對本發明精神作舉例說明。本發明所屬技術領域的技術人員可以對所描述的具體實施例做各種修改或補充或采用類似的方式替代，但并不會偏離本發明的精神或者超越所附權利要求書所定義的范圍。

盡管對本發明已作出了詳細的說明并引證了一些具體實施例，但是對本領域熟練技術人員來說，只要不離開本發明的精神和范圍可作各種變化或修正是顯然的。