電化學組裝聚吡咯/二氧化錳復合物改性電極及其制備方法和應用與流程

本發明屬于生物電化學技術領域，涉及一種改性電極，尤其涉及一種電化學組裝聚吡咯/二氧化錳復合物改性碳基材料電極及其制備方法和在生物電化學系統中的應用。

背景技術：

生物電化學系統(Bioelectrochemical system，簡稱BES)是以微生物為催化劑將廢水中可生物利用有機物中的化學能直接轉化為電能的燃料電池系統，以其清潔環保、可再生的優點，逐漸成為新興能源領域和環境工程領域的研究熱點。在生物電化學系統中，陽極的材料與結構直接影響到微生物的附著、電子傳遞以及底物的氧化。陽極作為微生物降解污染物產生電子的直接接受裝置，對整個系統的污染物降解和產電都起非常重要的作用。傳統的碳基材料(如石墨氈)具有穩定性好、經濟成本低、導電性好等優點，被廣泛應用于BES系統的陽極材料。然而由于石墨氈生物相容性較差，會影響微生物的附著和生物膜的形成，延長培養時間；另外，石墨氈的比表面積小，催化性能差，也限制了它對有機污染物的降解應用。因此，對碳基材料進行表面改性，提高陽極電極的電化學特性、生物相容性、表面粗糙度和催化性能，對提高生物電化學系統產電和污染物降解效率具有十分重要的意義。

二氧化錳由于其價格低廉、易于合成、可作為固體電子介體和具有催化活性等優點，常常被用于石墨氈等碳基材料的改性。然而，其相對較低的表面積、較差的導電性能、昂貴Nafion膠的使用限制了其在生物電化學系統中的應用。為了克服這些難題，使用聚吡咯包裹納米晶型β-二氧化錳，經濟有效的將二氧化錳固定在電極上的同時，大大提高了碳基材料的比表面積和電化學活性。導電聚合物/二氧化錳復合材料已被應用于石墨氈等碳基材料的改性，生物相容性和電化學活性均可得到顯著改善。目前合成聚吡咯/二氧化錳復合物的方法主要有化學法和電化學法，例如采用商業Nafion膠將原位化學聚合法所得的二氧化錳/聚吡咯納米管粘附在碳布表面，制備成二氧化錳/聚吡咯/二氧化錳復合電極用于微生物燃料電池的陽極產電；用電化學沉積法分步合成二氧化錳層和聚吡咯層包裹的碳布電極用于超級電容器中。然而這些方法制備過程復雜，商業Nafion膠價格昂貴，非晶錳氧化物的催化性能有限，不利于產業化應用。

因此，開發一種經濟、高效、環境友好的碳基電極材料改性方法對生物電化學系統的開發和產業化應用具有重要意義。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種電化學組裝聚吡咯/二氧化錳復合物改性電極，改性后的電極表面粗糙度、電化學性能、電子傳遞能力、催化降解能力得到提升。該改性電極應用于生物電化學體系陽極處理難降解有機物，降低了生物電化學體系內阻的同時提高了其輸出功率和污染物去除效率。

實現本發明目的的技術解決方案是：一種電化學組裝聚吡咯/二氧化錳復合物改性電極及其制備方法，其步驟如下：

步驟1，將高氯酸鹽加入二氧化錳懸浮溶液中，然后加入過量的純化的吡咯單體，攪拌混合均勻，制得混合電解液；

步驟2，采用三電極體系，以潔凈的石墨氈材料作為工作電極，以鉑電極作為對電極，以飽和甘汞電極或飽和氯化銀電極作為參比電極，將三電極置于所述混合電解液中，利用恒電位法電聚合吡咯，將聚吡咯/二氧化錳復合物附著在電極表面，清洗后得到所述的改性電極，即PPy/MnO₂/GF復合電極。

在本發明的一個優選實施例中，二氧化錳懸浮溶液是將α-二氧化錳、β-二氧化錳或γ-二氧化錳溶于去離子水中超聲分散后制得；二氧化錳懸浮溶液濃度為0.001 ～ 0.2 mol L^-1。

在本發明的一個優選實施例中，高氯酸鹽為高氯酸鈉或高氯酸鉀，高氯酸鹽濃度為0.001 ～ 0.2 mol L^-1。

在本發明的一個優選實施例中，恒電位法的電位范圍為0.5 ～ 1 V。

進一步地，本發明還提供了上述改性電極在生物電化學體系中的應用，將電化學組裝聚吡咯/二氧化錳復合物改性電極作為生物電化學體系中的陽極，強化處理有機廢水。

與現有技術相比，本發明具有以下顯著優點：

1. 改性電極的制備過程條件溫和，操作可控，在中性條件下聚合，簡單快速，二次污染小，后續處理成本低；

2. 改性電極表面粗糙度明顯增大，電化學性能增強，生物親和性好；

3. 改性電極在生物電化學體系中應用時較傳統石墨氈電極，輸出功率增大，有機污染物去除效率提高，顯著增強了生物電化學體系的產電和降解性能。

附圖說明

圖1是對比例2制得的石墨氈電極GF接種微生物前(a)和接種微生物后（b），對比例1制得的PPy/GF接種微生物前(c)和接種微生物后(d)和實施例1制得的PPy/β-MnO₂/GF接種微生物前(c)和接種微生物后(d）的掃描電鏡圖。

圖2是實施例1制得的PPy/β-MnO₂/GF，對比例1制得PPy/GF和對比例2制得的GF的循環伏安曲線圖。

圖3是對比例和實施例制得電極為陽極的反應器的苯酚去除率隨時間變化圖，其中，對比例2為R-GF，對比例1為R-PPy/GF和實施例1為R-PPy/β-MnO₂/GF。

圖4是一個典型產電周期R-GF，R-PPy/GF和R-PPy/β-MnO₂/GF反應器的電流-時間圖。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明作進一步具體詳細描述，但本發明的實施方式不限于此，對于未特別注明的工藝參數，可參照常規技術進行。

實施例1

本實施例用于說明電化學組裝聚吡咯/β-二氧化錳復合物改性電極的制備過程。將質量為500mg的β-二氧化錳超聲分散在50mL的去離子水中獲得均勻穩定分散的β-二氧化錳水溶液；將石墨氈電極裁剪為大小2×2cm的小片，放入30％的過氧化氫溶液中浸泡，超聲1小時，用足夠的去離子水洗凈石墨氈表面殘留的過氧化氫，放入50℃的烘箱中烘干備用。將吡咯單體通過減壓蒸餾的方式提純，向已分散好的β-二氧化錳水溶液中加入0.10mol L^-1高氯酸鈉和0.20mol L^-1的吡咯單體，攪拌均勻后待用。將預處理過的石墨氈電極用于三電極體系中作為工作電極，鉑片作為對電極，Ag/AgCl電極作為參比電極，將三電極置于制備好的反應體系中，在0.8V的條件下反應至總電荷密度達到10 C cm^-2，取出后用去離子水洗凈表面浮夜，置于50℃的烘箱中烘干，即制得PPy/β-MnO₂/GF電極。利用場發射掃描電鏡，對制得的PPy/β-MnO₂/GF改性電極表面進行觀察，結果如圖1e（接種前）和1f（接種后）所示。PPy/β-MnO₂/GF改性電極表面像是具有許多不規則孔結構的絲瓜瓤，清楚地顯示有棒狀二氧化錳均勻地覆蓋在電極表面，這是由于β-MnO₂作為摻雜劑加入了吡咯電聚合成PPy的過程。從改性電極的場發射電鏡圖可知，電極表面的粗糙度和比表面積大大增加，這給細菌生長粘附提供了足夠的粗糙度。從圖1f可以看出，接種微生物后PPy/β-MnO₂/GF電極上均勻附著了大量微生物。

循環伏安曲線掃描方法：利用電化學工作站采用三電極體系，以改性電極作為工作電極，鉑片作為對電極，Ag/AgCl電極作為參比電極，將三電極置于100 mg L^-1的pH=7的苯酚溶液中，以1 mV s^-1的掃描速率測定其循環伏安曲線。PPy/β-MnO₂/GF改性電極的循環伏安曲線結果如圖2所示。PPy/β-MnO₂復合物電沉積到GF電極表面都會導致電流強度和電活性區域明顯的增加。PPy/β-MnO₂/GF電極在工作電位為0.574V處達到峰值氧化電流3.01mA。

將改性后的電極作為陽極應用于雙室型生物電化學系統(BES)中，陰陽室有效體積分別為20mL，中間用陽離子交換膜分隔開，以未改性的石墨氈電極作為陰極，Ag/AgCl電極作為參比電極，用鈦絲將電極固定在反應器中，并外接1KΩ 的電阻。難降解有機污染物以苯酚為例。陽極進水M的成分由NaH₂PO₄·2H₂O (5.6 g L^-1)，Na₂HPO₄·12H₂O (6.1 g L^-1)，NH₄Cl (0.31 g L^-1)，KCl (0.1 g L^-1)，苯酚(0.2 g L^-1)和SL-4溶液(10 mL L^-1)組成，向陽極培養液吹氮氣至少10min 去除溶液中的氧氣，再加先前已培養好的生物燃料電池的陽極出水來接入產電微生物；陰極進水L的成分為：KH₂PO₄ (2.7 g L^-1)，Na₂HPO₄·12H₂O (10.8 g L^-1)和K₃[Fe(CN)₆] (16.5 g L^-1)。定期換水培養至陽極電位穩定，測得一個典型周期的苯酚去除速率隨時間變化結果如圖3所示。以PPy/β-MnO₂/GF為陽極的反應器為R-PPy/β-MnO₂/GF。從圖3可以看出，R-PPy/β-MnO₂/GF反應器完全降解200mg/L苯酚平均需要4天。圖4是一個典型的產電周期圖。R-PPy/β-MnO₂/GF反應器在50小時達到峰值電流0.047mA。苯酚降解7天后，算得R-PPy/β-MnO₂/GF反應器的庫侖效率（CE）為17.3%±0.5%。

對比例1

選取與實施例1相同的石墨氈進行相同的處理，反應條件和制備工藝也與實施例1相同，不同的是不加入β-二氧化錳，只通過電聚合吡咯單體，制備過程中通過電極的電荷量與實施例1相同，制得PPy/GF電極。

利用場發射掃描電鏡，對PPy/GF改性電極表面進行觀察，結果如圖1c（接種前）和1d（接種后）所示。PPy/GF（圖1c）是纖維結構，有球狀的聚吡咯膜均勻覆蓋在電極表面。接種微生物后，PPy/GF（圖1d）電極上的微生物分布較不均勻且有部分脫落。PPy均勻生長在纖維表面，這給細菌生長粘附提供了一定的粗糙度，但是相比于實施例1，PPy/GF電極穩定性差，比表面積和粗糙度更小。

選取與實施例1中相同的循環伏安曲線掃描方法處理PPy/GF電極，結果如圖2所示。PPy電沉積到GF電極表面都會導致電流強度和電活性區域略微的增加。PPy/GF電極在工作電位為0.688V處達到峰值氧化電流1.64mA。而實施例1中的PPy/β-MnO₂/GF電極的峰面積比PPy/GF電極的大，氧化電位更低，說明PPy/β-MnO₂/GF具有更高的電催化活性。

將改性后的電極作為陽極應用于雙室型BES中，與實施例1進行相同的裝配。陽極進水為M溶液，向陽極培養液吹氮氣至少10min去除溶液中的氧氣，再加先前已培養好的生物燃料電池的陽極出水來接入產電微生物；陰極進水為L溶液。定期換水培養至陽極電位穩定，測得一個典型周期的苯酚去除速率隨時間變化結果如圖3所示。以PPy/GF為陽極的反應器為R-PPy/GF。從圖3可以看出，R-PPy/GF反應器完全降解200mg/L苯酚平均需要6天，比實施例1多2天時間。圖4是一個典型的產電周期圖。R-PPy/GF反應器在56小時達到峰值電流0.030mA，比實施例1晚6小時達到峰值電流，且峰值電流比實施例1小0.017mA。苯酚降解7天后，算得R-PPy/GF反應器的庫侖效率（CE）為12.1±2.4%。相比R-PPy/GF，配有實施例1中的R-PPy/β-MnO₂/GF陽極BES的庫倫效率增長到1.4倍。這些都說明PPy/β-MnO₂/GF電極有利于提高生物電化學反應器的產電性能和污染物降解速率。

對比例2

選取與實施例1相同的石墨氈進行相同的處理，反應條件和制備工藝也與實施例1相同，不同的是不加入β-二氧化錳和吡咯單體，制備過程中通過電極的電荷量與實施例1相同，制得GF電極。

利用場發射掃描電鏡，對GF電極表面進行觀察，結果如圖1a（接種前）和1b（接種后）所示。從圖1a可知，對比例2制得的GF電極呈光滑的纖維結構，表面有明顯刻痕。接種微生物后，在GF（圖1b）電極上，微生物附著少且不均勻，脫落嚴重。相比于對比例1制得的PPy/GF電極和對比例2制得的GF電極，實施例1中的PPy/β-MnO₂復合物能均勻生長在纖維表面，這給細菌生長粘附提供了足夠的粗糙度，PPy/β-MnO₂/GF電極的比表面積有大幅增加，提供了更多的用于氧化還原反應的表面活性位點，大大提高了陽極的性能。

選取與實施例1中相同的循環伏安曲線掃描方法處理GF電極，結果如圖2所示。GF電極在工作電位為0.719V處達到峰值氧化電流0.517mA，與實施例1中的PPy/β-MnO₂/GF電極和對比例1的PPy/GF電極相比，對比例2制得的GF電極氧化電位更高，峰電流和峰面積最小，這說明PPy/β-MnO₂/GF和PPy/GF的改性使得電極具有更高的電催化活性。

將改性后的電極作為陽極應用于雙室型BES中，與實施例1和對比例1進行相同的裝配。陽極進水為M溶液，向陽極培養液吹氮氣至少10min去除溶液中的氧氣，再加先前已培養好的生物燃料電池的陽極出水來接入產電微生物；陰極進水為L溶液。定期換水培養至陽極電位穩定，測得一個典型周期的苯酚去除速率隨時間變化結果如圖3所示。以GF為陽極的反應器為R-GF。從圖3可以看出，R-GF反應器完全降解200mg/L苯酚平均需要7天，比實施例1和對比例1需要更多時間。圖4是一個典型的產電周期圖。R-GF反應器在66小時達到峰值電流0.023mA，與實施例1和對比例1相比，是最晚達到峰值電流，且峰值電流最小。苯酚降解7天后，算得R-GF反應器的CE為6.6±1.3%。相比對比例2的R-GF，配有實施例1制備的PPy/β-MnO₂/GF陽極BES的CE增長到2.6倍，說明PPy/β-MnO₂/GF改性有利于提高生物電化學反應器的產電和催化降解性能。

實施例2

本實施方式與實施例1不同的是，將β-MnO₂換成α-MnO₂或γ-MnO₂進行改性電極的制備，電極均表現出優異的產電和催化降解性能。

上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。