一種以金屬醇鹽為前驅體制備球形鈷酸鋅/碳復合材料的方法與流程

本發明涉及一種球形金屬氧化物/碳復合材料的制備方法，特別是一種粒徑可控的球形鈷酸鋅/碳復合材料的制備方法。

背景技術：

尖晶石型四氧化三鈷是一種研究很廣泛的過渡金屬氧化物，當一個二價鈷被鋅、錳、鎳、鐵等離子替換時形成尖晶石鈷酸鹽氧化物。這一類尖晶石型過渡金屬氧化物具有資源豐富、環境友好、合成工藝簡單、制備成本低等優點。同時，它在電化學電容器、鋰離子電池負極材料、半導體材料、催化等方面的優異性能使其在未來的環境污染治理和檢測、能量存儲等關鍵領域擁有很大的應用前景。

目前，對于這類材料的應用難點主要在于可控合成形貌均一、結構穩定的產物，從而改善其在實際使用中的性能。碳材料作為一種很好的導電導熱材料和復合材料基底，具有優良的穩定性，能夠在很多領域得到很好的使用。利用碳材料和金屬氧化物進行復合能夠充分發揮氧化物的性能，同時碳材料的優良導電性能夠優化材料在半導體、催化、電容器和鋰離子電池等領域中使用時的電子和離子電導率，改進其性能，此外，利用其固定作用能夠減少金屬氧化物在反應過程中的溶出，延長其使用壽命。

現有技術中，對于鈷酸鋅/碳復合材料的制備方法主要為使用碳材料基底為模板，鈷酸鋅直接在模板上反應生成，最終得到復合材料。另外，還有一種方法是使用鈷酸鋅顆粒為模板在表面進行碳源的包覆，然后進一步碳化得到所要合成的復合材料。這兩類方法都是基于一種物質為模板，在其基礎上進行復合，所以得到的復合材料在鋰離子電池等領域的應用前景并不是很好。主要是由于這種方法得到的鈷酸鋅和碳材料復合不夠充分，導致在鋰離子電池的應用中循環性和倍率性的提升不夠明顯，仍然達不到可應用的水平。

技術實現要素：

本發明的目的在于，提出一種操作簡單、普遍適用而且材料形貌可控的鈷酸鋅/碳復合材料的制備方法。

實現本發明目的的技術解決方案為：一種球形鈷酸鋅/碳復合材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟一：將一定量的硝酸鈷、硝酸鋅溶解于異丙醇溶劑中，室溫下攪拌，使其充分溶解，得到分散液；

步驟二：向步驟一得到的分散液中加入丙三醇，室溫下攪拌分散均勻，得到待反應液；

步驟三：將步驟二得到的待反應液轉移到密閉反應釜中恒溫反應一定時間，自然冷卻至室溫后將產物離心分離、洗滌，得到前驅體金屬醇鹽；

步驟四：將步驟三得到的產物干燥，然后在一定溫度下預氧化，得到預氧化產物；

步驟五：將步驟四得到的預氧化產物在惰性氣體保護下高溫碳化，冷卻后，在一定溫度下于空氣中低溫氧化，干燥即得到球形鈷酸鋅/碳復合材料。

進一步的，步驟一中，鈷、鋅離子的摩爾比為2:1；鈷、鋅離子總濃度在3~60 mmol/L。

進一步的，丙三醇與異丙醇的體積比為1:8。

進一步的，步驟三中，恒溫反應的反應溫度為170-190℃；反應時間7.5-8.5 h。

進一步的，步驟四中，干燥溫度不高于60℃；預氧化溫度為240-260 ℃，氧化時間為3.5-4.5 h，升溫速度為2 ℃/min。

進一步的，步驟五中，高溫碳化溫度為550~750 ℃，使用的惰性保護氣體為氮氣，碳化時間為3.5-4.5 h，升溫速度為2 ℃/min；低溫氧化溫度為240-260 ℃，低溫氧化時間為3.5-4.5 h，升溫速度為2 ℃/min。

與現有技術相比，本發明有以下顯著優點：1、采用金屬醇鹽為前驅體，能夠使形貌均一、可控。同時，由于采取液相反應，每一個球形金屬醇鹽納米粒子的碳源和金屬離子都是均勻分布的，為后續制備金屬氧化物/碳復合材料的制備創造了很好的條件；2、操作簡單，無需特殊設備，除了少量環境友好的丙三醇以外，無需加入其他輔助性助劑、模板劑或表面活性劑等，減少后續處理的難度、成本和工序，非常適合大規模工業化生產；3、利用碳材料作為載體，充分發揮金屬氧化物的性能并改進其不足，此外這種形貌可控合成的方法尚屬首次報道；4、由于這類金屬氧化物的優越性能具有廣泛應用前景，使得所得材料能夠在電化學電容器、鋰離子電池負極、氣體敏感探測、催化等領域得到很好的使用，也表明了這種方法除了創新性外的實用價值。

下面結合附圖和具體實施方式對本發明作進一步詳細說明。

附圖說明

圖1是本發明所采用的金屬醇鹽自模板制備氧化物（尤其是鈷酸鋅）/碳復合材料的流程示意圖。

圖2(a) 是按實施例四反應制備出的鈷酸鋅/碳材料的氣敏測試圖，圖2(b) 為按實施例四反應制備出的鈷酸鋅/碳材料的XRD圖。

圖3(a) 是按實施例四反應制備出的鈷酸鋅/碳材料的SEM圖，圖3(b) 為按實施例二反應制備出的鈷酸鋅/碳材料的SEM圖。

圖4(a) 按實施例五反應制備出的鈷酸鋅/碳材料的半電池CV，圖4(b) 按實施例五制備出的鈷酸鋅/碳半電池的EIS圖。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施方式對本發明作進一步詳細說明。

結合圖1，本發明所采用的金屬醇鹽自模板制備鈷酸鋅/碳復合材料方法，包括以下步驟：

步驟一：將一定量的硝酸鈷、硝酸鋅溶解于異丙醇溶劑中，室溫下攪拌，使其充分溶解，得到粉紅色分散液，其中鈷和鋅的摩爾比為2：1且金屬離子的濃度和最終球形材料的半徑相關，總金屬離子濃度在3~60 mmol/L。

步驟二：向步驟一得到的粉紅色分散液中加入丙三醇，室溫下攪拌分散均勻，得到待反應溶液，其中加入的丙三醇的體積為步驟一中加入異丙醇體積的1/8 。

步驟三：將步驟二所得待反應溶液轉移到密閉反應釜中恒溫反應一定時間，其中反應溫度為170-190 ℃，反應時間在7.5-8.5 h。

步驟四：將步驟三得到的產物放入烘箱干燥，然后在一定溫度下預氧化，得到預氧化產物，烘箱的溫度不高于60 ℃，預氧化溫度為240-260 ℃，氧化時間為3.5-4.5 h，升溫速度為2 ℃/min；

步驟五：將步驟四得到的預氧化產物在惰性氣體保護下高溫碳化，然后高溫碳化產物在一定溫度下再次低溫氧化，干燥即得到球形鈷酸鋅/碳復合材料，其中高溫碳化溫度為550~750 ℃，使用的惰性保護氣體為氮氣，碳化時間為3.5-4.5 h，升溫速度為2 ℃/min，低溫氧化處理使用條件為空氣氛圍、溫度240-260 ℃、氧化時間為3.5-4.5 h，升溫速度為2 ℃/min。

下面結合實施例和附圖對本發明做進一步詳細的說明：

實施例1：

步驟一：稱取0.52 g (40 mmol/L) 硝酸鈷和0.26 g (20 mmol/L) 硝酸鋅溶解于40 mL的異丙醇溶劑中，室溫下攪拌，使其充分溶解，得到粉紅色分散液；

步驟二：向步驟一得到的粉紅色分散液中加入5 mL丙三醇，室溫下攪拌分散均勻，得到待反應液；

步驟三：將步驟二所得待反應液轉移到密閉水熱反應釜，放入烘箱中，在180 ℃下反應8 h后取出自然冷卻至室溫，打開反應釜，離心收集并且洗滌，得到前驅體物質；

步驟四：將步驟三得到的產物放入60 ℃烘箱干燥，然后在250 ℃設定溫度和2 ℃/min升溫速度下預氧化4 h，得到預氧化產物；

步驟五：將步驟四得到的預氧化產物在惰性氣體保護下高溫碳化，然后高溫碳化產物在一定溫度下再次低溫氧化，干燥即得到粒徑為1.5 um左右的球形鈷酸鋅/碳復合材料，其中高溫碳化溫度為750 ℃，使用的惰性保護氣體為氮氣，碳化時間為4 h，升溫速度為2 ℃/min，低溫氧化處理使用條件和步驟四中預氧化相同。

圖 3(b) 中的SEM圖表明球形結構的直徑約為1.5 um。

實施例2：

步驟一：稱取0.26 g(20 mmol/L) 硝酸鈷和0.13 g(10 mmol/L) 硝酸鋅溶解于40 mL的異丙醇溶劑中，室溫下攪拌，使其充分溶解，得到粉紅色分散液；

步驟二：向步驟一得到的粉紅色分散液中加入5 mL丙三醇，室溫下攪拌分散均勻，得到待反應液；

步驟三：將步驟二所得待反應液轉移到密閉水熱反應釜，放入烘箱中，在180 ℃下反應8 h后取出自然冷卻至室溫，打開反應釜，離心收集并且洗滌，得到前驅體物質；

步驟四：將步驟三得到的產物放入60 ℃烘箱干燥，然后在250 ℃設定溫度和2 ℃/min升溫速度下預氧化4 h，得到預氧化產物；

步驟五：將步驟四得到的預氧化產物在惰性氣體保護下高溫碳化，然后高溫碳化產物在一定溫度下再次低溫氧化，干燥即得到粒徑750 nm左右球形鈷酸鋅/碳復合材料，其中高溫碳化溫度為650 ℃，使用的惰性保護氣體為氮氣，碳化時間為4 h，升溫速度為2 ℃/min，低溫氧化處理使用條件和步驟四中預氧化相同。

實施例3：

步驟一：稱取52 mg(2 mmol/L) 硝酸鈷和0.26 mg(1 mmol/L) 硝酸鋅溶解于80 mL的異丙醇溶劑中，室溫下攪拌，使其充分溶解，得到粉紅色分散液；

步驟二：向步驟一得到的粉紅色分散液中加入10 mL丙三醇，室溫下攪拌分散均勻，得到待反應液；

步驟三：將步驟二所得待反應液轉移到密閉水熱反應釜，放入烘箱中，在180 ℃下反應8 h后取出自然冷卻至室溫，打開反應釜，離心收集并且洗滌，得到前驅體物質；

步驟四：將步驟三得到的產物放入60 ℃烘箱干燥，然后在250 ℃設定溫度和2 ℃/min升溫速度下預氧化4 h，得到預氧化產物；

步驟五：將步驟四得到的預氧化產物在惰性氣體保護下高溫碳化，然后高溫碳化產物在一定溫度下再次低溫氧化，干燥即得到粒徑為350 nm左右的球形鈷酸鋅/碳復合材料，其中高溫碳化溫度為550 ℃，使用的惰性保護氣體為氮氣，碳化時間為4 h，升溫速度為2 ℃/min，低溫氧化處理使用條件和步驟四中預氧化相同。

從圖2(a) 氣敏測試結果可以看出，在100 ℃的低溫下，材料對100 ppm濃度的乙二醇氣體的相應為7.8倍。此外，圖3(a) 的SEM表征結果表明材料的粒徑為350 nm左右。

另外，從圖4中的電化學測試圖可以看出材料的循環性明顯增強，氧化還原峰在循環多圈之后仍然很明顯。另外EIS圖表明半電池的內阻較小，材料的電性能很優異。