本發明屬于全釩液流電池領域，具體來講，涉及一種全釩液流電池電解液穩定劑及其制備方法。
背景技術：
全釩液流電池(簡稱全釩電池或釩電池)以其能量轉換效率高、使用壽命長、容量可根據用戶要求調節、高安全性和環境友好等優點而成為風能、太陽能等可再生能源和電能削峰、填谷等規模化儲能最有發展前景的方法之一。全釩液流電池通常由電解液、電極、儲液罐等組成，影響其性能的因素較多，但電解液的性能影響最為明顯。由于全釩液流電池越來越向大規模、大容量發展，因而電解液也想著高濃度發展。然而，當正極電解液五價釩離子濃度較高時，由于五價釩離子的自身聚合，很容易導致結晶，影響電解液的穩定性。因此，加入一些可以阻止五價釩離子自身聚合的添加劑可以有效的提高正極電解液的穩定性。
目前，為了抑制五價釩的沉淀，人們通常向電解液中加入無機或有機添加劑。常用的無機添加劑有六聚偏磷酸鈉、堿金屬硫酸鹽、硼酸、鹽酸等無機酸。有機添加劑有尿素、果糖、甘露醇、甲磺酸及氨甲基磺酸、三氟乙酸、聚丙烯酸、草酸、甲基丙烯酸、檸檬酸、乙二胺四乙酸(EDTA)等有機酸。然而，這些添加劑的加入會引入一些雜質元素，有的雜質元素會改變體系的酸度，可能會造成電解液的腐蝕能力增強，影響電堆整體的使用壽命。
技術實現要素：
針對現有技術中存在的不足，本發明的目的之一在于解決上述現有技術中存在的一個或多個問題。例如，本發明的目的之一在于提供一種能夠提高全釩液流電池正極電解液穩定性而不改變電解液體系酸度的穩定劑。
為了實現上述目的，本發明的一方面提供了一種全釩液流電池電解液穩定劑的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：
將蒸餾水與按質量比為6:1:1～6:6:1的馬來酸酐、丙烯酰胺、丙三醇混合均勻，得到第一混合液，其中，所述蒸餾水的體積占所制備穩定劑體積的70％；取出第一混合液體積的15％～30％為第二混合液，剩余液為第三混合液；攪拌并加熱第三混合液，向第三混合液緩慢滴加雙氧水，滴加完畢后，得到第四混合液，其中，所述加熱溫度為70℃～90℃；在持續攪拌情況下，將第二混合液緩慢滴加到第四混合溶液中，并在70℃～90℃保溫1.5小時～2.5小時后冷卻，得到全釩液流電池電解液穩定劑。
本發明的另一方面提供了一種全釩液流電池電解液的穩定劑，所述穩定劑含有羧基官能團和氨基官能團。
與現有技術相比，本發明的有益效果包括：
(1)提高全釩液流電池正極電解液的穩定性。使用本發明制備的添加劑中的羧基官能團可有效的與五價釩離子螯合，同時含有的氨基管能團可以對五價釩產生強吸附作用，能夠有效的阻止或抑制五價釩離子的自身聚合，防止的沉淀產生，有效提高了正極電解液的穩定性。
(2)保證全釩液流電池正極電解液的整體酸度無影響。本發明的添加劑能將可能影響全釩液流電池壽命的羧酸中的氫離子處理掉了，因此不會影響電解液整體的酸度。并且對全釩液流電池堆的使用壽命無影響，對電堆的其他關鍵材料如膜、集流體等也無特殊要求。
(3)保證全釩液流電池正極電解液的粘度無影響。本發明的穩定劑所使用的原料為分子量較低的有機材料，而且通過分步加入反應的單體適當的控制了聚合后產品的粘度，保證加入后對正極電解液的粘度無影響。
(4)本發明的添加劑生產工序及方法操作簡單，較易實現工業化生產，同時對環境友好。
具體實施方式
在下文中，將結合示例性實施例詳細地描述根據本發明的全釩液流電池電解液穩定劑及其制備方法。
總的來講，本發明方法將馬來酸酐、丙烯酰胺和丙三醇通過自身乳液合成方法制備得到含有羧基官能團和氨基官能團的穩定劑。穩定劑中含有的羧基官能團能夠與電解液中的釩離子螯合，同時含有的氨基官能團能夠通過強吸附作用吸附電解液中的釩離子，二者協同作用能夠有效的阻止五價釩離子的自聚，防止其沉淀，提高電解液的穩定性。并且，根據本發明方法制備得到的穩定劑能夠屏蔽可能改變電解液體系的氫離子或雜質元素，保證了電池的使用壽命。
在本發明的一個示例性實施例中，全釩液流電池電解液用穩定劑的制備方法包括以下步驟：
1)將質量比為1:6:1～1:6:6的丙三醇、馬來酸酐與丙烯酰胺分別加入到蒸餾水中，混合均勻，得到第一混合液。其中，蒸餾水的體積占所制備穩定劑的70％。
以上，為了達到使混合液混合均勻的目的，例如，可使用攪拌的方式對混合液進行混勻處理，然而，本發明不限于此。其他能夠使混合液混合均勻的方式亦可。優選的，可在150～300轉/分鐘的轉速下攪拌10分鐘～20分鐘后，靜置5分鐘，得到第一混合液。
2)取出第一混合液體積的15％～30％為第二混合液，剩余液為第三混合液；
3)攪拌的同時，緩慢升高第三混合液溫度至70℃～90℃，然后滴加雙氧水，滴加完畢后，得到第四混合液。
以上，優選的，所述雙氧水的加入量為所制備穩定劑體積的1％～5％。為了使反應效果最優，所述雙氧水的質量濃度可以為30％以上。
4)攪拌的同時，將第二混合液緩慢滴加到第四混合溶液中，在70℃～90℃下攪拌保溫1.5小時～2.5小時后，在攪拌的同時，冷卻至室溫，得到全釩液流電池電解液用穩定劑。
在本發明另一個示例性實施例中，全釩液流電池電解液穩定劑含有羧基官能團和氨基官能團。
下面將結合具體示例來進一步描述本發明的示例性實施例。
實施例1
制備100mL穩定劑。在燒杯中加入95ml蒸餾水，然后分別加入3g丙三醇、18g馬來酸酐和9g丙烯酰胺。在常溫下，將混合液以150轉/分鐘的速度攪拌20分鐘，然后靜止5分鐘。將靜止后的混合液分為兩部分，其中一部分為15mLA溶液，另一部分為85mLB溶液。在150轉/分鐘的轉速下，將B溶液加熱至70℃，加入20ml濃度為30％雙氧水，加入速度為每秒1滴。然后將A溶液以每秒2滴的速度滴加到上述加入雙氧水的溶液中，滴加完畢后，在70℃的條件下保溫1.5小時，調整轉速到120轉/分鐘，冷卻到室溫，得到穩定劑。
在含釩濃度為1.9mol/L的正極電解液中加入體積為電解液1.5％的來酸酐-丙烯酰胺的丙三醇脂共聚物添加劑，攪拌均勻后，放入55℃恒溫恒濕箱200天無沉淀，常溫放置360天無沉淀，添加前后電解液的運動粘度無變化，組裝電池進行充放電100次，其平均庫倫效率為92.3％，能量效率為84.2％。
實施例2
制備100mL穩定劑。在燒杯中加入95ml蒸餾水，然后分別加入5g丙三醇、30g馬來酸酐和5g丙烯酰胺。在常溫下，將混合液以200轉/分鐘的速度攪拌15分鐘，然后靜止8分鐘。將靜止后的混合液分為兩部分，其中一部分為20mLA溶液，另一部分為80mLB溶液。在220轉/分鐘的轉速下，將B溶液加熱至80℃，加入1mol的50％雙氧水，加入速度為每秒2滴。然后將A溶液以每秒2滴的速度滴加到上述加入雙氧水的溶液中，滴加完畢后，在80℃的條件下保溫2小時，調整轉速到180轉/分鐘，冷卻到室溫，得到穩定劑。
在含釩濃度為2.0mol/L的正極電解液中加入體積比為電解液3％的來酸酐-丙烯酰胺的丙三醇脂共聚物添加劑，攪拌均勻后，放入55℃恒溫恒濕箱200天無沉淀，常溫放置360天無沉淀，添加前后電解液的運動粘度無變化，組裝電池進行充放電100次，其平均庫倫效率為91.5％，能量效率為82.6％。
實施例3
制備150mL穩定劑。在燒杯中加入145ml蒸餾水，然后分別加入5g丙三醇、30g馬來酸酐和30g丙烯酰胺。在常溫下，將混合液以300轉/分鐘的速度攪拌20分鐘，然后靜止10分鐘。將靜止后的混合液分為兩部分，其中一部分為45mLA溶液，另一部分為105mLB溶液。在300轉/分鐘的轉速下，將B溶液加熱至90℃，加入5mol雙氧水，加入速度為每秒1滴。然后將A溶液以每秒2滴的速度滴加到上述加入雙氧水的溶液中，滴加完畢后，在90℃的條件下保溫2.5小時，調整轉速到200轉/分鐘，冷卻到室溫，得到穩定劑。
在含釩濃度為2.2mol/L的正極電解液中加入體積比為電解液4％的來酸酐-丙烯酰胺的丙三醇脂共聚物添加劑，攪拌均勻后，放入55℃恒溫恒濕箱200天無沉淀，常溫放置360天無沉淀，添加前后電解液的運動粘度無變化，組裝電池進行充放電100次，其平均庫倫效率為90.2％，能量效率為80.1％。
綜上所述，本發明制備得到的添加劑能夠提供與五價釩離子產生螯合和對五價釩離子有強吸附作用的官能團，能夠有效的阻止或抑制五價釩離子自身聚合，防止沉淀的產生，有效的提高正極電解液的穩定性。
盡管上面已經通過結合示例性實施例描述了本發明，但是本領域技術人員應該清楚，在不脫離權利要求所限定的精神和范圍的情況下，可對本發明的示例性實施例進行各種修改和改變。