本發明涉及鋰離子二次電池，具體涉及一種高比能量硅基鋰離子二次電池及其制備方法。
背景技術：
鋰離子電池因其優異的性能已成為各種電子產品、無線通訊和電動汽車等最主要的能源存儲設備。目前商品化鋰離子電池主要采用石墨類碳材料作為負極活性物質。然而，碳類負極材料因其比容量不高（372mAh/g）和鋰沉積帶來的安全性問題使其不能滿足電子設備小型化和車用鋰離子電池高容量、長續航要求，因而研發可替代碳類負極材料的高能量密度、高安全性能、長循環壽命的新型負極材料是鋰離子電池能否取得突破的一個重要因素。
硅作為一種新型鋰離子電池負極材料，因其理論比容量高（4200mAh/g）而成為研究人員關注的焦點。但其在充放電過程中存在的體積膨脹（400%）會引起活性顆粒粉化，進而因失去電接觸而導致容量快速衰減，阻礙了其商業化進程。為解決這一問題，人們已進行了大量的探索，包括減小硅顆粒粒徑，制備硅薄膜及構造硅基復合材料等。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種高比能量硅基鋰離子二次電池及其制備方法，該電池具有高比能量。
為了達到上述的目的，本發明提供一種高比能量硅基鋰離子二次電池，包括負極，所述負極包括負極活性物質、負極粘結劑和負極導電劑，其特征在于，所述負極活性物質為硅、硅碳、氧化亞硅及硅基復合材料中的一種或者多種；所述負極粘結劑為丁苯橡膠、聚丙烯酸、海藻酸鈉、聚酰亞胺中的一種或者多種。
上述高比能量硅基鋰離子二次電池，其中，所述高比能量硅基鋰離子二次電池還包括電解液，所述電解液為含硅基成膜添加劑的有機電解液體系。
上述高比能量硅基鋰離子二次電池，其中，所述硅基成膜添加劑為氟代碳酸乙烯酯、碳酸亞乙烯酯、1,3-丙磺酸內酯中的一種或者多種。
上述高比能量硅基鋰離子二次電池，其中，所述高比能量硅基鋰離子二次電池還包括正極，所述正極包括正極活性物質、正極粘結劑和正極導電劑；所述正極活性物質為高壓鈷酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、富鋰多元材料的一種或者多種。
本發明提供的另一技術方案是一種高比能量硅基鋰離子二次電池的制備方法，包括如下步驟：步驟1，制作正極片；步驟2，制作負極片，其中，采用的負極活性物質為硅、硅碳、氧化亞硅及硅基復合材料中的一種或者多種，采用的負極粘結劑為丁苯橡膠、聚丙烯酸、海藻酸鈉、聚酰亞胺中的一種或者多種；步驟3，由步驟1制得的正極片和步驟2制得的負極片制作電芯；步驟4，將電芯裝進外包裝，通過烘烤除去電芯中的殘存水分；步驟5，向外包裝中加入電解液，抽真空封口，常溫靜置12小時后轉高溫靜置12小時；所述電解液為含硅基成膜添加劑的有機電解液體系；步驟6，對電池進行化成：先0.１C以下電流充電至預定容量后，除去外包裝中的氣體；然后以0.１C電流繼續充電至指定電壓后放電，再以0.１C電流充電至指定電壓后放電，如此充放電循環至少經歷３次后，除去外包裝中的氣體。
上述高比能量硅基鋰離子二次電池的制備方法，其中，所述硅基成膜添加劑為氟代碳酸乙烯酯、碳酸亞乙烯酯、1,3-丙磺酸內酯中的一種或者多種。
上述高比能量硅基鋰離子二次電池的制備方法，其中，所述步驟5中，高溫靜置分兩步，其中后一步電池上夾具。
上述高比能量硅基鋰離子二次電池的制備方法，其中，所述步驟1中，采用的正極活性物質為高壓鈷酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、富鋰多元材料的一種或者多種。
與現有技術相比，本發明具有如下技術效果：
1）采用了高比容量的正極和負極材料，使鋰離子二次電池的比能量得到顯著的提高;
2）負極可以根據電池比能量的需求來調控硅基材料的添加量，并通過獨特的粘結劑技術，制備的負極片具有高比容量、高壓實密度、對電解液溶劑穩定的優點；
3）由于電解液中添加了特殊的鋰鹽和硅基成膜添加劑，使電解液具有較高的電導率和對材料良好的浸潤性，同時使電解液與負極界面能夠形成致密的固體電解質界面膜（SEI膜），使電池具有較好的循環特性；
4）由于采用了特殊的靜置和化成工藝，提高硅基電池的首次效率，并且在保證負極形成穩定致密的SEI膜的同時，減少了硅基材料在循環過程中的膨脹效應。
具體實施方式
本發明的高比能量硅基鋰離子二次電池包括正極、負極、隔膜、電解液和外包裝。
所述正極包括正極活性物質（質量分數為80wt%~98.3wt%）、正極粘結劑（質量分數為1.2wt%-10wt%）和正極導電劑（質量分數為0.5wt%-10wt%）；所述正極活性物質為鈷酸鋰（含高壓鈷酸鋰）、錳酸鋰、磷酸鐵鋰、鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰、富鋰多元材料中的一種或者多種；所述正極粘結劑為高分子量聚偏氟乙烯；所述正極導電劑為超導炭黑、鱗片石墨、碳納米管、石墨稀、碳纖維中的一種或者多種。
本發明中，正極活性物質具有較高的比容量、較低的比表面積、較高的壓實密度和較好的安全性能。由此制備的正極具有高比容量、高壓實密度、對電解液穩定的優點。優選地，所述正極活性物質為高壓鈷酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、富鋰多元材料的一種或者多種。
所述負極包括負極活性物質（質量分數為80wt%~98wt%）、負極粘結劑（質量分數為10wt%~2wt%）和負極導電劑（質量分數為10wt%~0wt%）；所述負極活性物質為硅、硅碳、氧化亞硅（SiOx）及硅基復合材料中的一種或者多種；所述負極粘結劑為丁苯橡膠、聚丙烯酸、海藻酸鈉、聚酰亞胺中的一種或者多種；所述負極導電劑為超導炭黑、碳納米管、石墨稀、碳纖維中的一種或者多種。
本發明中，負極粘結劑具有很好的粘結性能，能與負極活性物質形成化學鍵，并且具有優良的彈性，能夠承受電池充放電循環過程中負極膨脹和收縮帶來的應力變化，使電池具有優良的循環性能。
所述隔膜為陶瓷隔膜、聚烯烴隔膜、無紡布隔膜中的一種。
所述電解液為含硅基成膜添加劑的有機電解液體系。所述電解液的溶劑是碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、甲基乙基碳酸酯中的一種或者多種的混合物。所述電解液需要添加硅基成膜添加劑，所述硅基成膜添加劑（質量分數為0.5wt%~3wt%）為氟代碳酸乙烯酯、碳酸亞乙烯酯、1,3-丙磺酸內酯中的一種或者多種；該硅基成膜添加劑可以在硅基負極表面形成穩定的SEI膜，可以保證電池的循環穩定性。所述電解液的電解質為非水電解質較佳地，所述電解液為非水溶液的鋰鹽，例如六氟磷酸鋰（LiPF6）、高氯酸鋰（LiClO4）、二草酸硼酸鋰（LiBOB）中的一種或者多種。
本發明的高比能量硅基鋰離子二次電池制備方法包含以下步驟：
步驟1，將正極粘結劑與溶劑（N-甲基吡咯烷酮）一起混合攪拌，再加入正極導電劑一起攪拌，然后加入正極活性物質攪拌得到固液混合物，最后將上述固液混合物均勻涂覆于鋁箔表面上，烘干得正極片；
步驟2，將負極粘結劑與溶劑（去離子水）一起混合攪拌，再加入負極導電劑一起攪拌，然后加入負極活性物質攪拌得固液混合物，最后將上述固液混合物均勻涂覆于銅箔表面上，烘干得負極片；
步驟3，將步驟1制得的正極片和步驟2制得的負極片分別切成若干小片，將正極小片、隔膜、負極小片以“Z”字型的方式依次堆積，然后將所有正極小片連接起來并焊接鋁片，將所有負極小片連接起來并焊接鎳片或鍍鎳銅片，最后用膠帶固定正負極小片使其緊密接觸，即得到電芯；
步驟4，將電芯裝進外包裝，通過烘烤除去電芯中的殘存水分；
步驟5，向外包裝中加入電解液，抽真空封口，常溫靜置12-24小時后轉高溫靜置12-24小時，使電解液充分浸潤電極片（包括正極小片和負極小片）；
所述高溫靜置分兩步，其中后一步電池上夾具后高溫靜置8-12小時；所述高溫靜置的溫度為60℃～80℃；
步驟6，對電池進行化成（分段化成）：先小電流（0.１C以下）充電至預定容量后，除去外包裝中的氣體；然后以0.１C電流繼續充電至指定電壓后放電，再以0.１C電流充電至指定電壓后放電，如此充放電循環至少經歷３次后，除去外包裝中的氣體，完成本發明的高比能量硅基鋰離子二次電池的制備。
本發明的高比能量硅基鋰離子二次電池制備方法采用獨特的靜置（常溫靜置后轉為高溫靜置）和化成工藝（分段化成），可以保證電池的高的首次效率、高容量、電化學穩定性和電池體系的安全性。
現以具體實施例說明本發明的高比能量硅基鋰離子二次電池及其制備方法。
實施例1：
將93.5克N-甲基吡咯烷酮和6.52克聚偏二氟乙烯充分混合攪拌，攪拌至10分鐘之內混合液的粘度變化小于3%，再加入3.91克分散好的導電碳納米管，攪拌至10分鐘之內混合物的粘度變化小于3%，最后加入250克鎳鈷鋁酸鋰材料，攪拌至10分鐘之內混合物的粘度變化小于5%，然后將上述混合物均勻的涂覆于鋁箔上，100℃真空干燥24小時后得到正極片。
將148.5克去離子水和2.63克聚丙烯酸充分混合攪拌，攪拌至10分鐘之內混合液的粘度變化小于3%，再加入1.05克分散好的導電碳納米管，攪拌至10分鐘之內混合物的粘度變化小于3%，最后加入100克氧化亞硅和石墨混合材料，攪拌至10分鐘之內混合物的粘度變化小于5%，然后將上述混合物均勻的涂覆于銅箔上，100℃真空干燥24小時后得到負極片。
將制作的正極片、負極片分別沖切成一定尺寸的小片，得到若干正極小片和負極小片，正極小片、隔膜、負極小片交替依次堆積，并分別在鋁箔上焊接鋁帶，銅箔上焊接鎳帶，并最終使用膠帶固定，制成容量為2Ah的電芯。然后，將電芯放入到外包裝內，熱封后，在真空烘箱中烘烤，去除殘留的水分。烘烤溫度為70℃，烘烤后電極片的水含量在200ppm以下。
將烘烤好的電芯在真空中冷卻到室溫，取出，注入5.5g含FEC/VC/PS三種成膜添加劑的硅基電解液。注液后電池真空吸附三次，每次時間20min；常溫靜置12小時后轉高溫45℃靜置12小時。
在電池化成前，將電池上夾具，化成前60℃靜置4小時，化成溫度為20±3℃，首次充電時，以0.02C電流充電至電池容量的10%，并排出充電過程中產生的氣體，再以0.１C電流繼續充電至4.2V后放電，循環3次（指以0.１C電流充電至4.2V后放電）后將電池充放電過程中產生的氣體抽出，封口。
通過此工藝制備的硅基鋰離子二次電池的首次效率可達90%，比能量可以達到270Wh/Kg。提高比能量，可以通過增加負極中硅的含量。該電池在20±3℃的環境下，循環200次后仍保持初始容量的90%以上，證明其具備較好的循環性能。
對比例1：
將93.5克N-甲基吡咯烷酮和6.52克聚偏二氟乙烯充分混合攪拌，攪拌至10分鐘之內混合液的粘度變化小于3%，再加入3.91克分散好的導電碳納米管，攪拌至10分鐘之內混合物的粘度變化小于3%，最后加入250克鎳鈷鋁酸鋰材料，攪拌至10分鐘之內混合物的粘度變化小于5%，然后將上述混合物均勻的涂覆于鋁箔上，100℃真空干燥24小時后得到正極片。
將148.5克去離子水和2.63克聚丙烯酸充分混合攪拌，攪拌至10分鐘之內混合液的粘度變化小于3%，再加入1.05克分散好的導電碳納米管，攪拌至10分鐘之內混合物的粘度變化小于3%，最后加入100克氧化亞硅和石墨混合材料，攪拌至10分鐘之內混合物的粘度變化小于5%，然后將上述混合物均勻的涂覆于銅箔上，100℃真空干燥24小時后得到負極片。
將制作的正極片、負極片分別沖切成一定尺寸的小片，得到若干正極小片和負極小片，正極小片、隔膜、負極小片交替依次堆積，并分別在鋁箔上焊接鋁帶，銅箔上焊接鎳帶，并最終使用膠帶固定，制成容量為2Ah的電芯。然后，將電芯放入到外包裝內，熱封后，在真空烘箱中烘烤，去除殘留的水分。烘烤溫度為70℃，烘烤后電極片的水含量在200ppm以下。
將烘烤好的電芯在真空中冷卻到室溫，取出，注入5.5克普通電解液（EC：DEC=1：1，1.0M LiPF6），注液后電池真空吸附三次，每次時間20min；常溫靜置12小時后轉高溫45℃靜置12小時。
在電池化成前，將電池上夾具，化成前60℃靜置4小時，化成溫度為20±3℃，首次充電時，以0.02C電流充電至電池容量的10%，并排出充電過程中產生的氣體，再以0.１C電流繼續充電至4.2V后放電，循環3次后將電池充放電過程中產生的氣體抽出，封口。
通過此工藝制備的普通電解液的硅基鋰離子二次電池的首次效率為83%，比能量僅為245Wh/Kg。該電池在20±3℃的環境下，循環100次后僅保持初始容量的70%，證明普通電解液不能很好形成負極表面的SEI膜，使其首次效率、比能量和循環性能都有很大程度的下降。
對比例2：
將93.5克N-甲基吡咯烷酮和6.52克聚偏二氟乙烯充分混合攪拌，攪拌至10分鐘之內混合液的粘度變化小于3%，再加入3.91克分散好的導電碳納米管，攪拌至10分鐘之內混合物的粘度變化小于3%，最后加入250克鎳鈷鋁酸鋰材料，攪拌至10分鐘之內混合物的粘度變化小于5%，然后將上述混合物均勻的涂覆于鋁箔上，100℃真空干燥24小時后得到正極片。
將148.5克去離子水和2.63克聚丙烯酸充分混合攪拌，攪拌至10分鐘之內混合液的粘度變化小于3%，再加入1.05克分散好的導電碳納米管，攪拌至10分鐘之內混合物的粘度變化小于3%，最后加入100克氧化亞硅和石墨混合材料，攪拌至10分鐘之內混合物的粘度變化小于5%，然后將上述混合物均勻的涂覆于銅箔上，100℃真空干燥24小時后得到負極片。
將制作的的正極片、負極片分別沖切成一定尺寸的小片，得到若干正極小片和負極小片，正極小片、隔膜、負極小片交替依次堆積，并分別在鋁箔上焊接鋁帶，銅箔上焊接鎳帶，并最終使用膠帶固定，制成容量為2Ah的電芯。然后，將電芯放入到外包裝內，熱封后，在真空烘箱中烘烤，去除殘留的水分。烘烤溫度為70℃，烘烤后電極片的水含量在200ppm以下。
將烘烤好的電芯在真空中冷卻到室溫，取出，注入5.5g含FEC/VC/PS三種成膜添加劑的硅基電解液。注液后電池常溫靜置24小時。
化成溫度為20±3℃，以一定電流充電至4.2V后放電，循環3次后將電池充放電過程中產生的氣體抽出，封口。
通過此工藝制備的硅基鋰離子二次電池的首次效率為80%，比能量可以達到240Wh/Kg。該電池在20±3℃的環境下，循環100次后僅保持初始容量的75%，證明即使使用硅基電解液，不采用本發明特殊的靜置和化成方法，也不能制備出高比能量、長續航的硅基鋰離子二次電池。
本發明提供的高比能鋰離子二次電池，具有高比能量、循環性能佳的優點，可以作為消費電子類和電動汽車以及儲能電池的備選電池。