本發明屬于鈉離子電池材料領域，具體地說，涉及一種制備鈉離子電池用正極材料磷酸釩鈉以及磷酸釩的方法。
背景技術：
通常的，社會經濟的發展速度越快，能源的需要就越來越大，同時，伴隨著化石能源的快速枯竭和燃燒化石能源帶來的環境惡化問題日益突出。為了減少化石能源的利用，人們開始廣泛地開發利用風能和太陽能，但棄風棄光率的比例不斷加大。為了更有效地利用風能和太陽能，越來越多的人開始關注儲能技術的發展。鈉離子電池作為一種廉價環保的新型儲能電池，相比鋰資源而言，鈉的儲量非常豐富，約占地殼儲量的2.64％，且分布廣泛，價格低廉。
正極電極材料作為鈉離子電池的關鍵部分，目前，主要的正極材料有：鈷酸鈉、錳酸鈉，但鈷酸鈉和錳酸鈉存在電池循環過程中穩定性較差的問題。而正極電極材料采用磷酸釩鈉(Na3V2(PO4)3)時，則電極具有較好的循環穩定性，充放電電壓平臺在3.4V左右，因此，磷酸釩鈉(Na3V2(PO4)3)被認為是一種重要的鈉離子電池正極電極材料。
目前，磷酸釩鈉的前驅體材料磷酸釩的主要制備方法為高溫固相法、碳熱還原法和溶膠-凝膠法。這些方法的共同點是都需要將具有毒性的五價釩源化合物還原，且都存在著步驟繁瑣和操作復雜，不利于工業化生產。本發明提供了一種簡便的方法來制備鈉離子電池用正極材料磷酸釩鈉的方法。
技術實現要素：
本發明的目的在于解決現有技術存在的上述問題中的至少一個。
本發明的目的之一在于消除采用有毒性的五價釩源來制備磷酸釩，簡化制備鈉離子電池用正極材料磷酸釩鈉的操作步驟。
為了實現上述目的，本發明一方面提供了一種制備磷酸釩(VPO4)的方法，所述方法包括以下步驟：
使三價釩源化合物與堿反應，得到氫氧化釩；使氫氧化釩與磷酸反應，得到磷酸釩。其中，所述三價釩源化合物可以為硫酸釩(V2(SO4)3)、氯化釩(V3Cl2)中的一種或兩種的組合。
在本發明的一個示例性實施例中，所述堿可以為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氨水中的一種或兩種以上的組合。
在本發明的一個示例性實施例中，所述三價釩源化合物與堿反應的步驟可包括：用堿將硫酸釩(V2(SO4)3)或氯化釩(V3Cl2)的水溶液的pH值調整至4～10以得到氫氧化釩沉淀，并收集氫氧化釩沉淀。
在本發明的一個示例性實施例中，所述氫氧化釩與磷酸反應的步驟可包括：將氫氧化釩與磷酸水溶液混合，并通入惰性氣體進行加熱回流，從而得到磷酸釩。
在本發明的一個示例性實施例中，所述磷酸水溶液的用量可以為使得氫氧化釩完全反應的理論用量的1.03～1.5倍。
在本發明的一個示例性實施例中，所述加熱回流的步驟可包括：將氫氧化釩與磷酸水溶液的混合物加熱至80℃～150℃，并執行回流4小時至10小時。
本發明另一方面提供了一種制備鈉離子電池用正極材料磷酸釩鈉的方法，所述方法包括以下步驟：采用前述制備磷酸釩(VPO4)的方法制備得到磷酸釩；使所述的磷酸釩與磷酸鈉或碳酸鈉混合，燒結，得到鈉離子電池用正極材料磷酸釩鈉。
在本發明的一個示例性實施例中，所述磷酸釩與磷酸鈉或碳酸鈉混合的摩爾比nNa:nv可以為1.2～3。
在本發明的一個示例性實施例中，所述燒結過程可以在惰性氣氛下進行。
與現有技術相比，本發明的有益技術效果包括：本發明利用三價釩的硫酸釩或氯化釩來制取磷酸釩，取代了使用具有毒性的五價釩源化合物，且省去了還原五價釩源化合物的步驟，縮短了制備鈉離子電池用正極材料磷酸釩鈉的工藝步驟。本發明工藝流程簡單、操作容易、易于工業化生產。
具體實施方式
在下文中，將結合示例性實施例來詳細說明本發明的制備鈉離子電池用正極材料磷酸釩鈉及磷酸釩的方法。
本發明的制備磷酸釩(VPO4)的方法包括以下步驟：
使三價釩源化合物與堿反應，從而得到氫氧化釩。其中，三價釩源化合物可以為硫酸釩(V2(SO4)3)、氯化釩(V3Cl2)中的一種或兩種的組合。而使用的堿可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氨水中的一種或兩種以上的組合。堿的加入只要可使硫酸釩或氯化釩的水溶液的pH值為4～10以產生氫氧化釩沉淀即可。還可以收集氫氧化釩沉淀。可以通過過濾或離心分離來收集氫氧化釩沉淀。還可以洗滌收集的氫氧化釩。可以用水或諸如甲醇、乙醇、丙酮等有機溶劑中的一種或兩種以上的組合洗滌氫氧化釩。
使氫氧化釩與磷酸溶液反應，得到磷酸釩。這里，氫氧化釩與磷酸溶液可以進行加熱回流處理，其中，加熱溫度可以為80℃～150℃，加熱回流時間可以為4h～10h，進一步的，加熱溫度可以為100℃～120℃，加熱回流時間可以為6h～8h。加熱回流過程可以采用油浴加熱方式也可以采用水浴加熱方式。加熱回流過程可以在惰性氣體環境下進行，其中，惰性氣體可以為氮氣、氬氣、氦氣中的一種或兩種以上的組合。
在根據本發明的制備磷酸釩(VPO4)的方法中，還可以收磷酸釩沉淀。該過程可以通過過濾或離心分離來收集磷酸釩沉淀。還可以洗滌收集的磷酸釩。可以用水或諸如甲醇、乙醇、丙酮等的有機溶劑中的一種或兩種以上的組合洗滌磷酸釩沉淀。還可以干燥洗滌過的磷酸釩。可以在真空條件下進行干燥處理，干燥溫度可以為50℃～70℃，干燥時間可以為2h～10h。
本發明的制備鈉離子電池用正極材料磷酸釩鈉的方法包括：
采用本發明的制備磷酸釩(VPO4)的方法制備得到磷酸釩。
使所述的磷酸釩與磷酸鈉或碳酸鈉可以按照摩爾比nNa:nv＝1.2～3混合，在惰性氣氛下燒結5h～12h，得到鈉離子電池用正極材料磷酸釩鈉。其中，磷酸釩與磷酸鈉或碳酸鈉混合后，可以經過球磨處理，其中，球磨時間可以為1h～3h。使用的惰性氣體可以為氮氣、氬氣、氦氣中的一種或兩種以上的組合，優選為氬氣。
下面將結合具體示例來進一步詳細描述本發明的示例性實施例。
實施例1
稱取0.05mol(19.5g)硫酸釩(V2(SO4)3)，加入100mL去離子水中，超聲溶解，得到含三價釩離子的溶液A。
用氫氧化鈉溶液(濃度為10wt％)將溶液A的pH值調為7，溶液A中產生大量沉淀B。
過濾洗滌沉淀B，將沉淀B溶于100mL的磷酸溶液中，在氬氣的保護下100℃回流6h后，得到沉淀C，過濾洗滌。
將沉淀C在真空條件下40℃干燥5h，得到磷酸釩(VPO4)固體。
實施例2
稱取0.05mol(7.825g)三氯化釩(VCl3)，加入100mL去離子水中，超聲溶解，得到含三價釩離子的溶液A。
用氨水(濃度為10wt％)將溶液A的pH值調為6，溶液A中產生大量沉淀B。
過濾洗滌沉淀B，將沉淀B溶于100mL的磷酸溶液中，在氬氣的保護下120℃回流4h后，得到沉淀C，過濾洗滌。
將沉淀C在真空條件下60℃干燥2h，得到磷酸釩(VPO4)固體。
實施例3
將上述實施例1中制得的磷酸釩與碳酸鈉按摩爾比為2.2混合，球磨2h。
然后，在溫度550℃下，在氬氣中燒結8h，得到磷酸釩鈉正極材料M1。
將M1作為正極電極材料組裝鈉離子電池，最大比容量達到94.5mAh/g(0.5C倍率放電)。
實施例4
將上述實施例2中制得的磷酸釩與碳酸鈉按摩爾比為2.2混合，球磨2h。
然后，在溫度550℃下，在氬氣中燒結8h，得到磷酸釩鈉正極材料M2。
將M2作為正極電極材料組裝鈉離子電池，最大比容量92.8mAh/g(0.5C倍率放電)。
綜上所述，本發明的有益效果包括：本發明利用三價釩的硫酸釩或氯化釩來制取磷酸釩，取代了使用具有毒性的五價釩源化合物，且省去了還原五價釩源化合物的步驟，縮短了制備鈉離子電池用正極材料磷酸釩鈉的工藝步驟。本發明工藝流程簡單、操作容易、易于工業化生產。
盡管上面已經結合示例性實施例描述了本發明，但是本領域普通技術人員應該清楚，在不脫離權利要求的精神和范圍的情況下，可以對上述實施例進行各種修改。