一種電池隔膜制備方法及產品與流程

本發明屬于電池技術領域，更具體地，涉及一種界面聚合法原位生成的電池隔膜及其制備方法。

背景技術：

隔膜材料，在制造電池的材料中占有非常重要的地位。電池隔膜是一種多孔的薄膜，隔離正負極，防止電池內部短路，但允許離子流快速通過，從而完成在電化學充放電過程中離子在正負極之間的快速傳輸。

目前，隔膜成本占到整個電池成本的約1/3。常規的隔膜為聚乙烯、聚丙烯為主的聚烯烴隔膜，包括單層PE，單層PP以及三層PP/PE/PP復合膜。

近年來，隨著電池的結構形式越來越多樣化，微型電池、柔性電池、繩狀電池等不同種類電池的出現，人們對隔膜的制備工藝、機械性能等要求也越來越高，傳統的制備、裝配工藝可能已經不適用于這些特殊的電池。比如，對于纖維狀電池，傳統的隔膜很難卷繞在很細的纖維上。

因此，需要開發一種新型的隔膜制備方法，以適應現在多種多樣的電池結構對隔膜的要求。

技術實現要素：

針對現有技術的以上缺陷或改進需求，本發明提供了一種電池隔膜的制備方法及隔膜，其采用原位界面聚合的方法制備出一種高分子電池隔膜，本發明步驟簡單、成本低，制備的產物具有多孔性、柔韌性、機械強度高，穩定性好、均勻性好，耐熱性好，具有較好的推廣前景，可以用于電池領域。

為實現上述目的，本發明提供了一種電池隔膜的制備方法，所述電池隔膜為高分子膜，由兩種單體經界面聚合反應生成而獲得，該高分子膜具有離子通透性能。

進一步的，所述兩種單體分別為油溶性單體和水溶性單體，所述兩種單體能在油水界面處發生界面聚合反應，生成具有離子通透性能的高分子膜。

進一步的，首先，將電極在水溶性單體的水溶液中浸潤。接著，將浸潤后的電極放入油溶性單體的油溶液中浸潤，以使電極表面形成油水界面，從而能在油水界面處發生界面聚合反應，進而生成具有離子通透性能的高分子膜。或者，

首先，將電極在油溶性單體的油溶液中浸潤，接著，將浸潤后的電極放入水溶性單體的水溶液中浸潤，以使電極表面形成油水界面，從而能在油水界面處發生界面聚合反應，進而生成具有離子通透性能的高分子膜。

進一步的，首先將具有微米孔隙的鋰離子電池隔膜用油溶性單體的油溶液浸潤，再將浸潤后的鋰離子電池隔膜放置于水性單體的水溶液中浸潤，以在鋰離子電池隔膜表面發生界面聚合反應，從而生成一層具有離子通透性能的高分子膜，以此方式，在鋰離子電池中制備獲得復合隔膜。

進一步的，其包括如下步驟：

S1：以碳材料或金屬為集流體，在所述集流體上面負載電池的正極漿料并烘干，獲得表面具有正極活性物質的半成品電極，

S2：在常溫、常壓下，將步驟S1所得半成品電極浸泡在含有水溶性單體和酸中和劑的水溶液中，

S3：將浸潤有步驟S2中的水溶液的半成品電極取出，再浸泡入含有油溶性單體的油溶液中，以在半成品電極表面形成油水界面，從而能在油水界面發生原位界面聚合反應而獲得具有離子通透性能的高分子膜，這樣得到的隔膜是原位生成在電極表面的，可以自動根據電極的形狀與電極貼合良好，

S4：將步驟S3中結束原位界面聚合反應的半成品電極取出，用去離子水漂洗，再烘干，

S5：將烘干后的半成品電極取出，蘸取電池的負極漿料，

S6：將步驟S5所得的半成品電極在烘箱內烘干，加入電解液，封裝。

優選地，所述步驟S1中的集流體選自碳納米管纖維、石墨烯纖維、碳纖維、金絲、不銹鋼絲。所述步驟S1中的正極漿料選自錳酸鋰、鈷酸鋰、磷酸鐵鋰漿料。所述步驟S1中烘干溫度為80℃。所述步驟S1中烘干時間為6h～12h。

優選地，所述步驟S2中水相溶液中的單體為己二胺，濃度為2mol/L。所述步驟S2中浸泡時間為30s～300s。

優選地，所述步驟S3中浸泡時間為30s～300s。

優選地，所述步驟S4的烘干時間為3h～6h。所述步驟S4的烘干溫度為30℃～80℃。

優選地，所述步驟S5中的負極漿料為磷酸鈦鋰、鈦酸鋰漿料。

優選地，所述步驟S6中烘干溫度為80℃。所述步驟S6中烘干時間為6h～12h。

進一步的，在水溶性單體的水溶液中添加氨水、碳酸鈉和草酸鈉中的一種或幾種作為酸中和劑。

進一步的，所述的水溶性單體選自己二胺、氨基封端的聚乙二醇、以及己二胺和氨基封端的聚乙二醇的衍生物。

進一步的，所述的油溶性單體選自己二酰氯、癸二酰氯、均苯三甲酰氯、以及前述各物質的衍生物。采用以上油溶性單體，再結合界面聚合法可制備復合納濾膜。

進一步的，所述水溶性單體的水溶液中溶質的濃度為0.5mol/L～2mol/L。

進一步的，所述的油溶性單體的油溶液中溶質的濃度為0.5mol/L～2mol/L。

進一步的，所述步驟S2中的酸中和劑為氨水，所述氨水的質量與水溶性單體的水溶液中溶質的質量之比為1:20～1:10。

進一步的，所述步驟S3的油溶性單體的油溶液中的溶質為癸二酰氯和均苯三甲酰氯，癸二酰氯和均苯三甲酰氯的濃度均為1mol/L。

按照本發明的另一個方面，還提供一種如上方法制備獲得的電池隔膜。

本發明采用界面聚合法，使烘干后的單電極浸泡在含有水溶性單體和酸中和劑的水相溶液中，取出后與油相溶液中的油溶性單體發生原位界面聚合反應，生成電池隔膜，烘干后再包覆上另一極的電極材料，可制備獲得具有電池隔膜的電極對。

總體而言，通過本發明所構思的以上技術方案與現有技術相比，能夠取得下列有益效果：

本發明中，采用原位界面聚合的方法制備電池隔膜，利用兩種單體在油水界面發生聚合反應，制得具有導離子、隔電子功能的隔膜，適合作為電池隔膜使用。本發明制備方法工藝簡單，能夠適用于各種形狀的儲能器件，適用范圍廣泛，能有效的解決非常規型號的電池隔膜(如納米器件儲能等)制備困難等問題，具有良好的應用前景。

附圖說明

圖1是本發明實施例中界面聚合隔膜在全電池中的結構示意圖；

圖2是本發明實施例中原位界面聚合反應的結構示意圖；

圖3是本發明實施例中界面聚合隔膜在鈷酸鋰漿料上的SEM(掃描電子顯微鏡)圖；

圖4是本發明實施例中界面聚合物隔膜在單電極上的的交流阻抗譜。

其中，相同的附圖標記自始至終標示相同的結構或者元件：

1-正極材料 2-電池隔膜 3-負極材料

具體實施方式

為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。此外，下面所描述的本發明各個實施方式中所涉及到的技術特征只要彼此之間未構成沖突就可以相互組合。

圖1是本發明實施例中界面聚合隔膜在全電池中的結構示意圖，結合圖1介紹電池隔膜如下，隔膜材料被稱為電池的“第三電極”，在制造電池的材料中占有非常重要的地位。電池隔膜2是一種多孔的薄膜，隔離正極材料1和負極材料2，防止電池內部短路，但允許離子流快速通過，從而完成在電化學充放電過程中離子在正負極之間的快速傳輸。

界面聚合是指兩種高反應性能的單體分別溶于兩種互不相容的溶劑中，在兩個液相的界面處進行不可逆的縮聚反應，是合成聚合物的一種方法。通常，所生成的高分子膜在電子顯微鏡下觀察不到任何孔隙結構，所以過去人們認為這種膜可能會對離子輸運構成阻礙，并未將其應用于電池隔膜領域。

然而，經研究發現，這種膜的結構并非完全致密，其對離子擴散的阻礙作用并不嚴重。所以，這種高分子膜可以滿足電池隔膜隔電子、導離子的性能要求。經過大量調研后嘗試采用己二胺、均苯三甲酰氯、癸二酰氯作為界面聚合制備隔膜的反應單體，并結合通過控制反應溫度與時間，得到了具有導通離子且隔絕電子作用的電池隔膜。這種采用原位界面聚合法制備獲得的高分子膜具有多孔性、柔韌性、機械強度好，穩定性好、均勻性好，耐熱性好，比傳統的隔膜材料綜合性能更優。

圖2是本發明實施例中原位界面聚合反應的結構示意圖，由圖可知，本發明的界面聚合法制備電池隔膜的方法如下：首先，制備電池正負極漿料，所述電池包括正極漿料和負極漿料、正負極間直接由界面聚合原位生成的隔膜。電極材料分別蘸取含有水溶性單體的水溶液和含有油溶性單體的油溶液，油相溶質與水相溶質在兩相界面處發生聚合反應，生成一種不溶于任何一相的高分子膜。該高分子膜具有多孔性、柔韌性，機械強度好、穩定性好、均勻性好、耐熱性好，具有較好的推廣前景，可以作為電池隔膜。本發明能有效的解決非常規型號的電池隔膜(如納米器件儲能等)制備困難等問題。

具體的，采用原位界面聚合方法制備電池隔膜的方法入如下：

S1：以碳材料或金屬為集流體，在所述集流體上面負載電池的正極漿料并烘干，獲得表面具有正極活性物質的半成品電極，烘干溫度為80℃，烘干時間為6h～12h。其中，集流體選自碳納米管纖維、石墨烯纖維、碳纖維、金絲、不銹鋼絲。正極漿料選自錳酸鋰、鈷酸鋰、磷酸鐵鋰漿料。

S2：在常溫、常壓下，將步驟S1所得半成品電極浸泡在含有水溶性單體和酸中和劑的水溶液中，浸泡時間為30s～300s。

在水溶性單體的水溶液中添加氨水、碳酸鈉和草酸鈉中的一種或幾種作為酸中和劑。優選的，酸中和劑為氨水，所述氨水的質量與水溶性單體的水溶液中溶質的質量之比為1:20～1:10。

水溶性單體選自己二胺、氨基封端的聚乙二醇、以及己二胺和氨基封端的聚乙二醇的衍生物。所述水溶性單體的水溶液中溶質的濃度為0.5mol/L～2mol/L。其中，水相溶液中的單體優選為己二胺，己二胺濃度優選為2mol/L。

S3：將浸潤有步驟S2中的水溶液的半成品電極取出，再浸泡入含有油溶性單體的油溶液中，所述的油溶性單體選自己二酰氯、癸二酰氯、均苯三甲酰氯、以及前述各物質的衍生物。浸泡時間為30s～300s。以在半成品電極表面形成油水界面，從而能在油水界面發生原位界面聚合反應而獲得具有離子通透性能的高分子膜。

所述的油溶性單體的油溶液中溶質的濃度為0.5mol/L～2mol/L。其中，油溶性單體的油溶液中的溶質優選為癸二酰氯和均苯三甲酰氯，癸二酰氯和均苯三甲酰氯的濃度優選均為1mol/L。

S4：將步驟S3中結束原位界面聚合反應的半成品電極取出，用去離子水漂洗，再烘干，烘干時間為3h～6h，烘干溫度為30℃～80℃。

S5：將烘干后的半成品電極取出，蘸取電池的負極漿料，負極漿料選自磷酸鈦鋰、鈦酸鋰漿料。

S6：將步驟S5所得的半成品電極在烘箱內烘干，加入電解液，封裝。烘干溫度為80℃，烘干時間為6h～12h。

下面結合具體實施例，進一步說明本發明方法。

實施例1：

本實施例涉及一種電池隔膜的制備方法，包括如下步驟：

S1：制備磷酸鈦鋰漿料，具體為，將磷酸鈦鋰和導電劑Super P以及粘結劑PVDF以8:1:1的質量比在研缽中研磨成漿料。

S2：剪取一段不銹鋼絲，分別用丙酮、酒精超聲清洗后，在80℃烘箱內烘干，烘干時間為10min，烘干后蘸取一層步驟1中的漿料，之后放入80℃烘箱烘干12h。

S3：配制1mol/L己二胺水溶液。具體為，將己二胺溶解于超純水中，在里面加入少量氨水，質量比為氨水：己二胺為1:20；

配制2mol/L均苯三甲酰氯和2mol/L的癸二酰氯混合溶液，具體為，在煤油中加入一定質量的均苯三甲酰氯和癸二酰氯。

S4：將烘干之后的電極蘸入含有己二胺的水溶液中，液面覆蓋所有的活性物質，浸泡約60s，之后取出，再蘸入含有均苯三甲酰氯和癸二酰氯的油溶液中，液面覆蓋所有活性物質，浸泡約60s取出。之后把電極在超純水中浸泡約10s，洗去沒有反應掉的酰氯油溶液。

S5：制備錳酸鋰漿料，將錳酸鋰和導電劑Super P以及粘結劑PVDF以8:1:1的質量比在研缽中研磨成漿料。

S6：將步驟4得到的電極常溫下風干1h，之后蘸入錳酸鋰漿料中，外層漿料不能覆蓋住全部隔膜，以防止電池短路。之后取出，放入80℃烘箱烘干12h。

實施例2：

本實施例涉及一種電池隔膜的制備方法，包括如下步驟：

S1：制備磷酸鈦鋰漿料，具體為，將磷酸鈦鋰和導電劑Super P還有粘結劑PVDF以8:1:1的質量比在研缽中研磨成漿料。

S2：剪取一段不銹鋼絲，分別用丙酮、酒精超聲清洗后，在80℃烘箱內烘干30min，烘干后蘸取一層步驟1中的漿料，之后放入80℃烘箱烘干24h。

S3：配制1mol/L己二胺水溶液，具體為，將己二胺溶解于超純水中，在里面加入少量氨水，質量比為氨水：己二胺為1:10，

配制0.5mol/L均苯三甲酰氯和0.5mol/L的癸二酰氯混合溶液，具體為，在煤油中加入一定質量的均苯三甲酰氯和癸二酰氯。

S4：將烘干之后的電極蘸入含有己二胺的水溶液中，液面覆蓋所有的活性物質，浸泡約120s，之后取出，再蘸入含有均苯三甲酰氯和癸二酰氯的油溶液中，液面覆蓋所有活性物質，浸泡約120s取出。之后把電極在超純水中浸泡約20s，洗去沒有反應掉的酰氯油溶液。

S5：制備錳酸鋰漿料，將錳酸鋰和導電劑Super P以及粘結劑PVDF以8:1:1的質量比在研缽中研磨成漿料。

S6：將步驟4得到的電極常溫下風干1h，之后蘸入錳酸鋰漿料中，外層漿料不能覆蓋住全部隔膜，以防止電池短路。之后取出，放入80℃烘箱烘干12h。

實施例3：

本實施例涉及一種電池隔膜的制備方法，包括如下步驟：

S1：制備磷酸鈦鋰漿料，具體為，將磷酸鈦鋰和導電劑乙炔黑還有粘結劑PVDF以8:1:1的質量比在研缽中研磨成漿料。

S2：剪取一段不銹鋼絲，分別用丙酮、酒精超聲清洗后，在80℃烘箱內烘干30min，烘干后蘸取一層步驟1中的漿料，之后放入80℃烘箱烘干12h，

S3：配制2mol/L己二胺水溶液，具體為，將己二胺溶解于超純水中，在里面加入少量氨水，質量比為氨水：己二胺為1:15；

配制1mol/L均苯三甲酰氯和1mol/L的癸二酰氯混合溶液，具體為，在煤油中加入一定質量的均苯三甲酰氯和癸二酰氯。

S4：將烘干之后的電極蘸入含有己二胺的水溶液中，液面覆蓋所有的活性物質，浸泡約60s，之后取出，再蘸入含有均苯三甲酰氯和癸二酰氯的油溶液中，液面覆蓋所有活性物質，浸泡約60s取出。之后把電極在超純水中浸泡約10s，洗去沒有反應掉的酰氯油溶液。

S5：制備錳酸鋰漿料，將錳酸鋰和導電劑乙炔黑還有粘結劑PVDF以8:1:1的質量比在研缽中研磨成漿料。

S6：將步驟4得到的電極常溫下風干2h，之后蘸入錳酸鋰漿料中，外層漿料不能覆蓋住全部隔膜，以防止電池短路。之后取出，放入80℃烘箱烘干12h。

實施例4：

本實施例涉及一種電池隔膜的制備方法，包括如下步驟：

S1：制備鋅粉漿料，具體為，將鋅粉和導電劑Super P還有粘結劑PVDF以8:1:1的質量比在研缽中研磨成漿料。

S2：剪取一段不銹鋼絲，分別用丙酮、酒精超聲清洗后，在80℃烘箱內烘干10min，烘干后蘸取一層步驟1中的漿料，之后放入80℃烘箱烘干12h。

S3：配制1mol/L己二胺水溶液，具體為，將己二胺溶解于超純水中，在里面加入少量氨水，質量比為氨水：己二胺為1:20；

配制0.5mol/L均苯三甲酰氯和0.5mol/L的癸二酰氯混合溶液，具體為，在煤油中加入一定質量的均苯三甲酰氯和癸二酰氯。

S4：將烘干之后的電極蘸入含有己二胺的水溶液中，液面覆蓋所有的活性物質，浸泡約60s，之后取出，再蘸入含有均苯三甲酰氯和癸二酰氯的油溶液中，液面覆蓋所有活性物質，浸泡約60s取出。之后，把電極在超純水中浸泡約10s，洗去沒有反應掉的酰氯油溶液。

S5：制備二氧化錳漿料，將二氧化錳和導電劑Super P以及粘結劑PVDF以8:1:1的質量比在研缽中研磨成漿料。

S6：將步驟4得到的電極常溫下風干1h，之后蘸入二氧化錳漿料中，外層漿料不能覆蓋住全部隔膜，以防止電池短路。之后取出，放入80℃烘箱烘干12h。

實施例5：

本實施例涉及一種電池隔膜的制備方法，包括如下步驟：

S1：制備磷酸鈦鋰漿料，具體為，將磷酸鈦鋰和導電劑Super P以及粘結劑PVDF以8:1:1的質量比在研缽中研磨成漿料。

S2：剪取一段不銹鋼絲，分別用丙酮、酒精超聲清洗后，在80℃烘箱內烘干10min，烘干后蘸取一層步驟1中的漿料，之后放入80℃烘箱烘干12h。

S3：配制1mol/L間苯二胺水溶液，將間苯二胺溶解于超純水中，在里面加入少量氨水，質量比為氨水：間苯二胺為1:20；

配制0.5mol/L均苯三甲酰氯和0.5mol/L的己二酰氯混合溶液，具體為，在煤油中加入一定質量的均苯三甲酰氯和己二酰氯。

S4：將烘干之后的電極蘸入含有間苯二胺的水溶液中，液面覆蓋所有的活性物質，浸泡約60s，之后取出，再蘸入含有均苯三甲酰氯和己二酰氯的油溶液中，液面覆蓋所有活性物質，浸泡約60s取出。之后，把電極在超純水中浸泡約10s，洗去沒有反應掉的酰氯油溶液。

S5：制備錳酸鋰漿料，將錳酸鋰和導電劑Super P以及粘結劑PVDF以8:1:1的質量比在研缽中研磨成漿料。

S6：將步驟4得到的電極常溫下風干1h，之后蘸入錳酸鋰漿料中，外層漿料不能覆蓋住全部隔膜，以防止電池短路。之后取出，放入80℃烘箱烘干12h。

實施例6：

本實施例闡述制備復合隔膜，包括如下步驟：

S1：準備一份商用的鋰離子電池隔膜，分別用丙酮、酒精超聲清洗后，在80℃烘箱內烘干12min。

S2：配制1mol/L己二胺水溶液，具體為，將己二胺溶解于超純水中，在里面加入少量氨水，質量比氨水：己二胺為1:20；

配制0.5mol/L均苯三甲酰氯和0.5mol/L的癸二酰氯混合溶液，具體為，在煤油中加入一定質量的均苯三甲酰氯和癸二酰氯。

S3：將烘干后的商用鋰離子電池隔膜浸潤到含有均苯三甲酰氯和癸二酰氯的油溶液中，液面完全覆蓋隔膜。浸泡約60s后取出，再浸入含有己二胺的水溶液中，液面完全覆蓋隔膜，浸泡約60s后取出。之后，把復合隔膜在超純水中浸泡約10s，洗去沒有反應掉的胺水溶液。

S4：將步驟3得到的復合隔膜放入80℃烘箱烘干12h。

以上實施例中，集流體還可以為碳納米管纖維、石墨烯纖維、碳纖維、金絲。正極漿料還可以為錳酸鋰和鈷酸鋰。水溶性單體除了可以是間苯二胺和己二胺，還可以為氨基封端的聚乙二醇、以及己二胺和氨基封端的聚乙二醇的衍生物。在水溶性單體的水溶液中除了可以添加氨水為酸中和劑，還可以添加碳酸鈉和草酸鈉中的一種或幾種。

圖3是本發明實施例中界面聚合隔膜在鈷酸鋰漿料上的SEM(掃描電子顯微鏡)圖，由圖可知，右邊黑灰色部分為鈷酸鋰的漿料，中間白色部分為界面聚合生成的隔膜，隔膜表面看不出明顯的空隙，厚度約為1～2um。。

圖4是本發明實施例中界面聚合物隔膜在單電極上的交流阻抗譜，由圖可知，界面聚合隔膜在水系電解液中有很小的歐姆阻抗，說明該界面聚合隔膜有很好的電解液浸潤性和較強的離子傳輸能力。本發明的電池隔膜的制備方法步驟簡單，成本低，制備的產物具有多孔性、柔韌性、機械強度，穩定性好、耐熱性好，具有較好的推廣前景，可以用于鋰離子電池領域。

本領域的技術人員容易理解，以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。