高介電常數二氧化鈦/石墨烯復合材料的制備方法與流程

本發明涉及一種高介電常數二氧化鈦/石墨烯復合材料的制備方法，屬于材料
技術領域：
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背景技術：
：電容器是一種重要的電子元器件，具有存儲電荷的功能，在能源供給、電力傳輸與分配、工業驅動器和逆變器以及汽車電子等領域都有廣泛的應用。而電介質材料作為電容器的重要組成部分，對其性能有決定性的影響。隨著信息技術產業的快速發展，對電容元件性能的要求正在逐步提升，傳統的高介電陶瓷作為電容器的電介質材料由于較差的加工性能與有機相容性，已無法滿足其需求。而聚合物介電薄膜具有質量輕、柔性好、有機相容性優良等優點，符合嵌入式封裝的要求，但是純聚合物介電薄膜的本征介電常數較低，不利于電容器件的體積的縮小，限制了電子產品的微型化和儲能密度的提高。因而在保證柔性化、有機相容性的同時，提高聚合物介電薄膜的介電性能，成為新型薄膜電容器應用發展的關鍵。為了提高聚合物薄膜的介電常數，可在聚合物(如聚偏氟乙烯等)基體中加入陶瓷顆粒(如鈦酸鋇等)、導電顆粒(如鎳、碳納米管等)等填料，其中填料的選擇和結構的設計，對復合薄膜的介電性能有重要的影響。如專利CN102617958B公開了一種用于超級電容器的聚偏氟乙烯-三氟乙烯(PVDF-TrFE)/鎳摻雜二氧化鈦(Ni-TiO2)復合薄膜，以PVDF-TrFE為基體，以Ni-TiO2為填料，通過流延方法制備成復合薄膜，具有較高的介電常數(19.2)和良好的柔韌性。目前，雖然復合材料具有較好的介電性能和柔韌性，但其介電常數仍較低，難以滿足現代電子器件的要求。技術實現要素：本發明要解決的問題是，克服現有技術中的不足，提供一種高介電常數二氧化鈦/石墨烯復合材料的制備方法。為解決技術問題，本發明采用如下技術方案：提供一種高介電常數二氧化鈦/石墨烯復合材料的制備方法，包括以下步驟：(1)將鈦酸四丁酯、乙醇和甘油按體積比1∶15∶5混合，攪拌10min得到混合液體；(2)將混合液體置于反應釜中，在150-180℃下反應12-24h；(3)反應結束后，通過抽濾或離心的方式，先用水再用乙醇對反應產物進行洗滌；然后在60℃下烘干，得到鈦甘油鹽前驅體；(4)將鈦甘油鹽前驅體置于馬弗爐中，在450℃下煅燒2-4h，得到銳鈦礦型二氧化鈦粉末；(5)將氧化石墨烯、水和乙醇按質量比1∶2000∶790混合，超聲、攪拌使其分散均勻，然后再按照氧化石墨烯∶二氧化鈦質量比1∶10加入前述銳鈦礦型二氧化鈦粉末，超聲、攪拌使其分散均勻；(6)將混合物置于反應釜中，在120-150℃下反應5-10h；(7)反應結束后，通過抽濾或離心的方式，先用水再用乙醇對反應產物進行洗滌；然后在60℃下烘干，得到二氧化鈦/石墨烯復合材料的粉體。本發明中，所述步驟(4)中，控制煅燒時的升溫速度為1-2℃/min。與現有技術相比，本發明的優點和有益效果為：(1)本發明以鈦酸四丁酯和氧化石墨烯為原料，通過溶劑熱法可制得形貌可控的二氧化鈦/石墨烯復合粉體，制備工藝簡單，成本低。(2)以本發明制得的二氧化鈦/石墨烯復合粉體作為填料，加入聚合物基體中，可顯著提高其介電常數，在保持聚合物柔性的同時，得到高介電常數(大于100)的復合介電薄膜，可用于小體積大容量電容器、柔性電子器件的制造。附圖說明圖1為實施例1制得的二氧化鈦/石墨烯復合粉體掃描電子顯微(SEM)照片。圖2為實施例2制得的二氧化鈦/石墨烯復合粉體掃描電子顯微(SEM)照片。圖3為實施例3制得的二氧化鈦/石墨烯復合粉體掃描電子顯微(SEM)照片。具體實施方式本發明通過溶劑熱的方法合成二氧化鈦顆粒，并與石墨烯復合形成復合材料。以此復合材料為填料加入聚合物基體中，可在保持聚合物柔性的同時，得到高介電常數的復合介電薄膜。為了便于理解本發明，現將本發明的具體實施例敘述如下。實施例1將1mL鈦酸四丁酯與15mL乙醇、5mL甘油混合，攪拌10min使其均勻，然后將混合液體置于50mL反應釜中，在180℃下反應12h。反應結束后，先用水再用乙醇對反應產物進行離心洗滌，然后在60℃下烘干，得到鈦甘油鹽前驅體。使用馬弗爐將前驅體于450℃煅燒2h，升溫速度1℃/min，得到銳鈦礦型二氧化鈦粉末。然后將5mg氧化石墨烯加入10mL水和5mL乙醇中，超聲、攪拌1h使其分散均勻，然后再加入50mg前述銳鈦礦型二氧化鈦粉末，超聲、攪拌30min使其分散均勻，將混合物置于50mL反應釜中，在120℃下反應8h。反應結束后，先用水再用乙醇對反應產物進行離心洗滌，然后在60℃下烘干，得到二氧化鈦/石墨烯復合材料的粉體。圖1是實施例1的二氧化鈦/石墨烯復合粉體掃描電子顯微(SEM)照片，可以看到石墨烯包裹在花狀二氧化鈦表面，形成復合材料。將0.14g所得二氧化鈦/石墨烯復合粉體與0.57g聚偏氟乙烯粉體加入4mLN,N-二甲基甲酰胺溶劑中，即填料質量百分比為20wt％，通過超聲、攪拌使其均勻分散，然后經過流延、烘干得到復合介電薄膜，對薄膜進行介電性能測試，結果(1kHz下)如表1所示。實施例2將2mL鈦酸四丁酯與30mL乙醇、10mL甘油混合，攪拌10min使其均勻，然后將混合液體置于100mL反應釜中，在150℃下反應24h。反應結束后，先用水再用乙醇對反應產物進行抽濾洗滌，然后在60℃下烘干，得到鈦甘油鹽前驅體。使用馬弗爐將前驅體于450℃煅燒4h，升溫速度1.5℃/min，得到銳鈦礦型二氧化鈦粉末。然后將10mg氧化石墨烯加入20mL水和10mL乙醇中，超聲、攪拌1h使其分散均勻，然后再加入100mg前述銳鈦礦型二氧化鈦粉末，超聲、攪拌30min使其分散均勻，將混合物置于100mL反應釜中，在150℃下反應5h。反應結束后，先用水再用乙醇對反應產物進行抽濾洗滌，然后在60℃下烘干，得到二氧化鈦/石墨烯復合材料的粉體。圖2是實施例2的二氧化鈦/石墨烯復合粉體掃描電子顯微(SEM)照片，可以看到石墨烯包裹在花狀二氧化鈦表面，形成復合材料。將0.22g所得二氧化鈦/石墨烯復合粉體與0.57g聚偏氟乙烯粉體加入4mLN,N-二甲基甲酰胺溶劑中，即填料質量百分比為28wt％，通過超聲、攪拌使其均勻分散，然后經過流延、烘干得到復合介電薄膜，對薄膜進行介電性能測試，結果(1kHz下)如表1所示。實施例3將2mL鈦酸四丁酯與30mL乙醇、10mL甘油混合，攪拌10min使其均勻，然后將混合液體置于100mL反應釜中，在160℃下反應18h。反應結束后，先用水再用乙醇對反應產物進行抽濾洗滌，然后在60℃下烘干，得到鈦甘油鹽前驅體。使用馬弗爐將前驅體于450℃煅燒3h，升溫速度2℃/min，得到銳鈦礦型二氧化鈦粉末。然后將10mg氧化石墨烯加入20mL水和10mL乙醇中，超聲、攪拌1h使其分散均勻，然后再加入100mg前述銳鈦礦型二氧化鈦粉末，超聲、攪拌30min使其分散均勻，將混合物置于100mL反應釜中，在130℃下反應10h。反應結束后，先用水再用乙醇對反應產物進行抽濾洗滌，然后在60℃下烘干，得到二氧化鈦/石墨烯復合材料的粉體。圖3是實施例3的二氧化鈦/石墨烯復合粉體掃描電子顯微(SEM)照片，可以看到石墨烯包裹在花狀二氧化鈦表面，形成復合材料。將0.31g所得二氧化鈦/石墨烯復合粉體與0.57g聚偏氟乙烯粉體加入4mLN,N-二甲基甲酰胺溶劑中，即填料質量百分比為36wt％，通過超聲、攪拌使其均勻分散，然后經過流延、烘干得到復合介電薄膜，對薄膜進行介電性能測試，結果(1kHz下)如表1所示。實施例4(對比例)將0.57g聚偏氟乙烯粉體加入4mLN,N-二甲基甲酰胺溶劑中，即填料質量百分比為0wt％，通過超聲、攪拌使其均勻分散，然后經過流延、烘干得到復合介電薄膜，對薄膜進行介電性能測試，結果(1kHz下)如表1所示。表1填料質量百分比相對介電常數實施例120wt％140實施例228wt％183實施例336wt％414實施例408從表1中可以看到二氧化鈦/石墨烯復合粉體作為填料加入到聚偏氟乙烯基體中，可顯著提高其介電常數，從而得到高介電常數的復合薄膜，從而有利于電容元件的柔性化和微型化。需要說明的是，上述實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。當前第1頁1 2 3