本發明涉及鋰離子電池電極材料技術領域，涉及一種改性的鎳鈷錳酸鋰三元材料及其制備方法，具體涉及一種改性的高鎳鎳鈷錳酸鋰三元材料及其制備方法。
背景技術：
鋰離子電池具有工作電壓高、比能量高、循環壽命長、重量輕、白放電少、無記憶效應與性能價格比高等優點，己成為高功率電動車輛、人造衛星、航空航天等領域可充式電源的主要選擇對象。因此鋰離子電池及其相關材料成為科研人員的研究熱點。正極材料是鋰離子電池關鍵材料之一，決定著鋰離子電池的性能。而目前限制鋰離子動力電池能量密度、功率密度、循環壽命及安全性的最大瓶頸在于正極材料技術。
在目前的動力鋰離子電池正極材料中，鎳鈷錳酸鋰三元材料(NCM)，即鎳鈷錳酸鋰三元層狀正極材料，其化學式為LiNi1-x-yCoxMnyO2，由于Ni、Co和Mn三種元素的協同效應，具有放電比容量高、能量密度高、成本較低和環境友好等優點，成為近幾年來全球市場動力鋰離子電池應用領域增量極大的正極材料。這其中鎳基三元材料，或稱高鎳三元材料(LiNi1-x-yCoxMnyO2(1-x-y≥0.5))綜合了LiCoO2，LiNiO2和LiMnO2三種鋰離子電池正極材料的優點，其性能好于以上任一單一組分正極材料，存在明顯的協同效應。該體系中，材料的電化學性能及物理性能隨著這三種過渡金屬元素比例的改變而不同。引入Ni，有助于提高材料的容量，但是Ni2+含量過高時，與Li+的混排導致循環性能惡化。通過引入Co，能夠減少陽離子混合占位，有效穩定材料的層狀結構，降低阻抗值，提高電導率，但是當Co比例的增大到一定范圍時會導致a和c減小且c/a增大，容量變低。引入Mn，不僅可以降低材料成本，而且還可以提高材料的安全性和穩定性。
正是由于NCM三元材料的循環性能優異、比能量高，相對低毒、倍率性能好，被認為是最有潛力的純電動車和儲能用鋰離子電池電池正極材料。但是鎳鈷錳酸鋰正極材料，尤其是高鎳三元正極材料，也存在著缺陷，由于材料表面微結構在首次充電過程中的變化，造成三元材料為正極材料的電池首次充放電效率不高，首效一般都小于90％。在循環過程中會與有機電解質中的HF發生副反應，造成Ni和Mn的溶解，從而影響了其電性能，成為NCM三元材料進一步發展的桎梏。
因此，如何得到一種具有更好的電性能的鎳鈷錳酸鋰三元材料，已成為領域內各生產廠商亟待解決的問題。
技術實現要素：
有鑒于此，本發明要解決的技術問題在于提供一種改性的鎳鈷錳酸鋰三元材料及其制備方法，本發明提供的復合改性的鎳鈷錳酸鋰三元材料，尤其是復合改性的高鎳鎳鈷錳酸鋰三元材料，具有較高的循環性能和穩定性。同時，本發明提供的制備方法工藝簡單，條件溫和，適用于大規模生產應用。
本發明提供了一種改性的鎳鈷錳酸鋰三元材料，包括鎳鈷錳酸鋰材料以及復合在所述鎳鈷錳酸鋰材料表面的二氧化鈦層；
所述鎳鈷錳酸鋰材料的化學式如式(I)所示，
LiNi1-x-yCoxMnyO2 (I)；其中，x＞0，y＞0，1＞1-x-y＞0。
優選的，所述鎳鈷錳酸鋰材料為高鎳三元正極材料；
所述高鎳三元正極材料的化學式如式(II)所示，
LiNi1-x-yCoxMnyO2 (II)；其中，(1-x-y)≥0.5，x＞0，y＞0。
優選的，所述0.1≤x≤0.2和/或0.1≤y≤0.3。
優選的，所述二氧化鈦與所述鎳鈷錳酸鋰材料的質量比為(0.1～2)：1；
所述鎳鈷錳酸鋰材料的粒徑D50為12～14μm。
本發明還提供了一種改性的鎳鈷錳酸鋰三元材料的制備方法，包括以下步驟：
1)將鎳鈷錳酸鋰材料放入水中分散后，處理得到表面含水的鎳鈷錳酸鋰材料；
所述鎳鈷錳酸鋰材料的化學式如式(I)所示，
LiNi1-x-yCoxMnyO2 (I)；其中，x＞0，y＞0，1＞1-x-y＞0；
2)將上述步驟得到的表面含水的鎳鈷錳酸鋰材料、鈦源和有機溶劑混合后，水解反應，得到鎳鈷錳酸鋰復合材料；
3)將上述步驟得到的鎳鈷錳酸鋰復合材料煅燒后，得到改性的鎳鈷錳酸鋰三元材料。
優選的，所述鈦源包括鈦酸四乙酯和/或鈦酸四丁酯；
所述有機溶劑包括乙醇、正丁醇、乙二醇、異丙醇和丙酮中的一種或多種。
優選的，所述鎳鈷錳酸鋰材料與所述水的質量比為(20～40)：(15～25)；
所述鈦源與所述鎳鈷錳酸鋰材料的質量比為1：(200～400)；
所述鈦源與所述有機溶劑的質量比1：(1000～2000)。
優選的，所述分散的時間為30～60min；
所述處理包括過濾和/或干燥；
所述混合的具體步驟為：先將鈦源和有機溶劑分散混合后，再與表面含水的鎳鈷錳酸鋰材料混合。
優選的，所述水解反應的時間為3～5h；
所述水解反應完成后還包括再次過濾和干燥步驟；
所述干燥的溫度為100～130℃，所述干燥的時間為2～4h。
優選的，所述煅燒為在真空條件下煅燒；
所述煅燒的溫度為400～700℃，所述煅燒的時間為1～5h。
本發明提供了一種改性的鎳鈷錳酸鋰三元材料，包括鎳鈷錳酸鋰材料以及復合在所述鎳鈷錳酸鋰材料表面的二氧化鈦層；所述鎳鈷錳酸鋰材料的化學式如式(I)所示，LiNi1-x-yCoxMnyO2 (I)；其中，x＞0，y＞0，1＞1-x-y＞0。與現有技術相比，本發明針對由于NCM材料表面微結構變化，造成三元材料為正極材料的電池首次充放電效率不高，以及在循環過程中會與有機電解質中的HF發生副反應，造成Ni和Mn的溶解的缺陷。本發明創造性的在鎳鈷錳酸鋰三元材料表面復合了一層二氧化鈦，有效的減少了NCM三元材料在首次充電過程中表面微結構的變化，增加了首周效率；而且由于采用了二氧化鈦作為殼層，與NCM材料形成核殼結構，只有鋰離子能通過二氧化鈦層，鎳離子和錳離子不能通過，減少了循環過程中NCM三元材料中的Ni和Mn的溶解，優化了三元材料的循環性能。實驗結果表明，將本發明制備的改性的鎳鈷錳酸鋰三元材料作為正極材料制備的電池，首周效率約為0.83～0.86；循環50次后，克比容量損失僅有13％以內，相比未包覆的NCM材料提高了22％以上。
附圖說明
圖1為本發明實施例1制備的二氧化鈦包覆高鎳三元材料與未包覆高鎳三元材料Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2的克比容量循環性能對比圖。
具體實施方式
為了進一步了解本發明，下面結合實施例對本發明的優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發明的特征和優點而不是對本發明專利要求的限制。
本發明所有原料，對其來源沒有特別限制，在市場上購買的或按照本領域技術人員熟知的常規方法制備的即可。
本發明所有原料，對其純度沒有特別限制，本發明優選采用分析純或鋰離子電池領域常規的純度。
本發明提供了一種改性的鎳鈷錳酸鋰三元材料，包括鎳鈷錳酸鋰材料以及復合在所述鎳鈷錳酸鋰材料表面的二氧化鈦層；
所述鎳鈷錳酸鋰材料的化學式如式(I)所示，
LiNi1-x-yCoxMnyO2 (I)；其中，x＞0，y＞0，1＞1-x-y＞0。
本發明對所述鎳鈷錳酸鋰材料沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的用于制作鋰離子電池正極的NCM三元材料即可，本發明優選為鎳鈷錳酸鋰三元材料，所述鎳鈷錳酸鋰三元材料的化學式優選如式(I)所示，
LiNi1-x-yCoxMnyO2 (I)；其中，x＞0，y＞0，1＞1-x-y＞0；
本發明為提高三元材料作為正極材料的性能，所述鎳鈷錳酸鋰材料更優選為高鎳鎳鈷錳酸鋰三元正極材料(或稱富鎳鎳鈷錳酸鋰三元材料、鎳基三元材料)，所述高鎳三元正極材料的化學式如式(II)所示，
LiNi1-x-yCoxMnyO2 (II)；其中，(1-x-y)≥0.5，x＞0，y＞0。
進一步的，所述x的取值范圍優選為0.1≤x≤0.2，更優選0.12≤x≤0.18，更優選為0.14≤x≤0.16；所述y的取值范圍優選為0.1≤y≤0.3，更優選0.13≤y≤0.27，更優選0.16≤y≤0.24，最優選0.19≤y≤0.21；所述1-x-y的取值范圍優選為0.5≤1-x-y≤0.9，更優選0.6≤1-x-y≤0.9，最優選0.7≤1-x-y≤0.8。
本發明對所述鎳鈷錳酸鋰材料其他條件沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的NCM三元材料的常規條件即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、復合情況以及產品性能進行選擇，本發明為進一步保證三元復合材料的性能，所述鎳鈷錳酸鋰材料的粒徑D50優選為12～14μm，更優選為12.3～13.7μm，最優選為12.5～13.5μm。本發明對所述二氧化鈦沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的二氧化鈦材料即可，本發明對其具體特性沒有特別限制，本領域技術人員可以根據實際生產情況、復合情況以及產品性能進行選擇。
本發明對所述復合沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的復合定義即可，本發明優選為包覆、半包覆、層疊或生成，更優選為包覆或半包覆，最優選為包覆。本發明對所述包覆沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的包覆定義即可，本發明優選為全包覆。本發明對所述二氧化鈦與所述鎳鈷錳酸鋰材料的質量比沒有特別限制，本領域技術人員可以根據實際生產情況、包覆情況以及產品性能進行選擇，本發明所述二氧化鈦與所述鎳鈷錳酸鋰材料的質量比優選為(0.1％～2％):1，更優選為(0.4％～1.7％):1，更優選為(0.7％～1.4％):1，最優選為(0.9％～1.2％):1。
本發明在鎳鈷錳酸鋰三元材料表面復合了一層二氧化鈦，尤其是針對高鎳鎳鈷錳酸鋰三元材料，有效的減少了NCM三元材料在首次充電過程中表面微結構的變化，增加了首周效率；而且由于采用了二氧化鈦作為殼層，與NCM材料形成核殼結構，只有鋰離子能通過二氧化鈦層，鎳離子和錳離子不能通過，減少了循環過程中NCM三元材料中的Ni和Mn的溶解，優化了三元材料的循環性能。
本發明提供了一種改性的鎳鈷錳酸鋰三元材料的制備方法，包括以下步驟：
1)將鎳鈷錳酸鋰材料放入水中分散后，處理得到表面含水的鎳鈷錳酸鋰材料；
所述鎳鈷錳酸鋰材料的化學式如式(I)所示，
LiNi1-x-yCoxMnyO2 (I)；其中，x＞0，y＞0，1＞1-x-y＞0；
2)將上述步驟得到的表面含水的鎳鈷錳酸鋰材料、鈦源和有機溶劑混合后，水解反應，得到鎳鈷錳酸鋰復合材料；
3)將上述步驟得到的鎳鈷錳酸鋰復合材料煅燒后，得到改性的鎳鈷錳酸鋰三元材料。
本發明對所述原料的選擇和比例等優選原則，如無特別注明，與前述改性的鎳鈷錳酸鋰三元材料中的均一致，在此不再一一贅述。
本發明首先將鎳鈷錳酸鋰材料放入水中分散后，處理得到表面含水的鎳鈷錳酸鋰材料；所述鎳鈷錳酸鋰材料的化學式如式(I)所示。
本發明對所述鎳鈷錳酸鋰材料的來源沒有特別限制，本領域技術人員可以根據常規方法進行制備或從市場上購買即可；本發明對所述鎳鈷錳酸鋰材料的具體元素比沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的鎳鈷錳酸鋰材料的元素比即可。本發明為優選工藝條件，進一步提高產品性能，所述鎳鈷錳酸鋰材料優選為高鎳鎳鈷錳酸鋰材料；所述鎳鈷錳酸鋰材料的粒徑分布，D50優選為12～14μm，更優選為12.5～13.5μm，最優選為12.8～13.2μm。
本發明對所述分散沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的分散方式和條件即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品情況以及性能要求進行調整，本發明所述分散優選為均勻分散，所述分散的時間優選為30～60min，更優選為35～55min，最優選為40～50min。本發明對所述水的用量沒有特別限制，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品情況以及性能要求進行調整，本發明優選使得鎳鈷錳酸鋰材料表面充分潤濕即可，更優選為所述鎳鈷錳酸鋰材料與所述水的質量比為(20～40)：(15～25)，更優選為(25～35)：(15～25)，更優選為(25～35)：(17～23)，最優選為(28～32)：(19～21)。本發明對所述處理沒有特別限制，以除去多余的水，方便后續工藝操作即可，可以選擇經過處理，也可以不經過處理，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品情況以及性能要求進行調整，本發明所述處理優選為過濾或干燥。本發明對所述過濾或干燥的方式和條件沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的過濾或干燥的方式和條件即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品情況以及性能要求進行調整，本發明所述過濾的濾徑優選1～5μm，更優選為2～4μm，最優選為3μm；所述過濾方式優選為濾紙過濾，更優選為雙層濾紙過濾。
本發明然后將上述步驟得到的表面含水的鎳鈷錳酸鋰材料、鈦源和有機溶劑混合后，水解反應，得到鎳鈷錳酸鋰復合材料。
本發明對所述鈦源沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的用于此類反應的鈦源即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品情況以及性能要求進行調整，本發明所述鈦源優選為鈦酸四乙酯和/或鈦酸四丁酯，更優選為鈦酸四乙酯或鈦酸四丁酯，最優選為鈦酸四乙酯。本發明對所述有機溶劑沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的用于此類反應的有機溶劑即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品情況以及性能要求進行調整，本發明所述有機溶劑優選包括乙醇、正丁醇、乙二醇、異丙醇和丙酮中的一種或多種，更優選為乙醇、正丁醇、異丙醇或丙酮，最優選為乙醇。本發明對所述鈦源的用量沒有特別限制，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品情況以及性能要求進行調整，本發明所述鈦源與所述鎳鈷錳酸鋰材料的質量比優選為1：(200～400)，更優選為1：(250～350)，最優選為1：(270～330)。本發明對所述有機溶劑的用量沒有特別限制，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品情況以及性能要求進行調整，本發明所述鈦源與所述有機溶劑的質量比優選為1：(1000～2000)，更優選為1：(1200～1800)，最優選為1：(1400～1600)。
本發明對所述混合的方式和參數沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的混合的方式和參數即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品情況以及性能要求進行調整，本發明為提高后期反應的效果，保證充分分散，所述混合的具體步驟優選為：先將鈦源和有機溶劑分散混合后，再與表面含水的鎳鈷錳酸鋰材料混合；即先形成鈦源的有機分散液，再與表面含水的鎳鈷錳酸鋰材料混合。本發明對所述水解反應的條件沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的水解反應的條件即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品情況以及性能要求進行調整，本發明所述水解反應的時間優選為3～5h，更優選為3.5～4.5h，最優選為3.7～4.3h。
本發明為除去多余的溶劑，方便后續工藝操作即可，水解反應完成后，可以選擇經過后處理，也可以不經過后處理，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品情況以及性能要求進行調整，本發明所述水解反應完成后優選還包括再次過濾和干燥步驟。本發明對所述再次過濾和干燥的具體工藝和條件沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的過濾和干燥的具體工藝和條件即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品情況以及性能要求進行調整，本發明所述干燥的溫度優選為100～130℃，更優選為105～125℃，最優選為110～120℃；所述干燥的時間優選為2～4h，更優選為2.5～3.5h，最優選為2.7～3.3h。
本發明上述步驟提供了一種在NCM三元材料，特別是高鎳三元材料原位包覆二氧化鈦的方法，先將高鎳三元材料分散在水中，使其表面充分吸水，然后將上述處理后的樣品放入溶解有鈦源的有機溶液中，讓鈦源在NCM三元材料表面進行原位水解反應，在高鎳三元材料的表面均勻地反應生成偏鈦酸，待反應完成后，得到了偏鈦酸均勻包覆的NCM三元材料。
本發明最后將上述步驟得到的鎳鈷錳酸鋰復合材料，即偏鈦酸包覆的NCM三元材料煅燒后，得到改性的鎳鈷錳酸鋰三元材料。
本發明對所述煅燒的條件沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的鎳鈷錳酸鋰復合材料煅燒的具體工藝和條件即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品情況以及性能要求進行調整，本發明所述煅燒的溫度優選為400～700℃，更優選為450～650℃，最優選為500～600℃；所述煅燒的時間優選為1～5h，更優選為2～4h，最優選為2.5～3.5h；所述煅燒的升溫速率優選為5～10℃/min，更優選為6～9℃/min，最優選為7～8℃/min；所述煅燒更優選為在真空的條件煅燒。本發明對所述真空的具體壓力值沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的鎳鈷錳酸鋰復合材料真空煅燒的常規壓力值即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品情況以及性能要求進行調整。
本發明上述步驟制備得到了改性的鎳鈷錳酸鋰三元材料，本發明利用NCM三元材料，特別是高鎳三元材料表面易吸水的特點，使用鈦源在高鎳三元材料表面原位水解，由于鈦源是在高鎳三元材料表面原位反應，生成偏鈦酸，進而燒結形成二氧化鈦(TiO2)包覆層，使得二氧化鈦包覆層致密地結合在高鎳三元材料表面，包覆效果好，最后烘干燒結后在材料表面形成致密的二氧化鈦包覆層，有效的解決了現有的包覆方案導致殼層在正極材料表面不夠致密的缺陷。本發明上述制備方法還具有流程簡單，便于工業化應用等優點，且直接在高鎳三元材料表面原位反應進行，所得的二氧化鈦均勻致密地包覆在三元材料表面，形成一個保護層，減小了三元材料作為鋰離子電池正極材料時在首次充電過程中表面微結構的變化，增加首周效率，且能減少在循環過程中三元材料中的Ni和Mn的溶解于電解液中。
本發明在鎳鈷錳酸鋰三元材料表面復合了一層二氧化鈦，有效的減少了NCM三元材料在首次充電過程中表面微結構的變化，增加了首周效率；而且由于采用了二氧化鈦作為殼層，與NCM材料形成核殼結構，只有鋰離子能通過二氧化鈦層，鎳離子和錳離子不能通過，減少了循環過程中NCM三元材料中的Ni和Mn的溶解，優化了三元材料的循環性能；而且由于采用了鈦源是在高鎳三元材料表面原位反應，燒結形成二氧化鈦包覆層，使得包覆層致密地結合在高鎳三元材料表面，包覆效果好，并且工藝簡單，條件溫和，適用于大規模生產應用。實驗結果表明，將本發明制備的改性的鎳鈷錳酸鋰三元材料作為正極材料制備的電池，首周效率值約為0.83～0.86；循環50次后，克比容量損失僅有13％以內，相比未包覆的NCM材料提高了22％以上。
為了進一步說明本發明，以下結合實施例對本發明提供的一種改性的鎳鈷錳酸鋰三元材料及其制備方法進行詳細描述，但是應當理解，這些實施例是在以本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，只是為進一步說明本發明的特征和優點，而不是對本發明權利要求的限制，本發明的保護范圍也不限于下述的實施例。
實施例1
首先將4g D50＝12～14μm的高鎳三元材料Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2分散在2ml水中，磁力攪拌30分鐘后，使高鎳三元材料表面充分潤濕，用兩層孔徑3μm的濾紙進行過濾得到表面含水的高鎳三元材料。
然后將0.114g鈦酸四乙酯均勻分散在250mL無水乙醇溶液中，加入上述表面含水的高鎳三元材料，攪拌4h，讓鈦酸四乙酯在高鎳三元材料表面發生原位水解反應，在高鎳三元材料的表面均勻地反應生成偏鈦酸，待反應完成后，用兩層孔徑3μm的濾紙進行過濾，將產物放入烘箱中120℃烘2h，得到偏鈦酸均勻包覆的高鎳三元材料。
上述步驟中所用的物質按質量比計，鈦酸四乙酯：高鎳三元材料：水：乙醇＝1：35:18：1750。
最后將上述偏鈦酸均勻包覆的高鎳三元材料以5℃每分鐘的升溫速率升溫至450℃，并恒溫煅燒5小時，使偏鈦酸充分熱解形成二氧化鈦，隨爐冷卻后得到的二氧化鈦包覆改性的高鎳三元材料，即Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2/TiO2。其中，二氧化鈦的質量約為高鎳三元材料質量的1％。
將常規的Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2及本發明實施例1所制備的二氧化鈦包覆的Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2分別與導電炭黑和粘結劑PVDF以質量比90：10：10混合均勻，涂在鋁箔上，干燥后裁成正極極片，100℃真空干燥20h。金屬鋰為負極，電解液為LiPF6溶解于質量比為1：1：1的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸甲乙酯(EMC)的有機溶劑中，濃度為1mol/L，組裝成扣式電池。
對上述步驟制備的扣式電池在25℃，3～4.3V范圍內，以0.2C充放電，測試材料的循環性能，首周效率為0.86。
參見圖1，圖1為本發明實施例1制備的二氧化鈦包覆高鎳三元材料與未包覆高鎳三元材料Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2的克比容量循環性能對比圖。由圖1可知，循環50次，未包覆的Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2克比容量從160mAh/g下降到114mAh/g；而本發明實施例1制備的包覆改性的Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2克比容量則從160mAh/g下到139mAh/g，循環性能有了明顯的提高。
實施例2
將4g D50＝12～14um的高鎳三元材料Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2分散在2ml水中，磁力攪拌30分鐘后，用兩層孔徑3μm的濾紙進行過濾得到表面含水的高鎳三元材料。
將0.0114g鈦酸四乙酯均勻分散在25ml無水乙醇溶液中，加入上述表面含水的高鎳三元材料，攪拌5h，用兩層孔徑3μm的濾紙進行過濾，將產物放入烘箱中120℃烘2h，得到偏鈦酸均勻包覆的高鎳三元材料。
上述步驟中所用的物質按質量比鈦酸四乙酯：高鎳三元材料：水：乙醇＝1：350:175：1750。
將所得物以10℃每分鐘的升溫速率升溫至500℃，并恒溫煅燒5小時，使偏鈦酸充分熱解形成二氧化鈦，隨爐冷卻后得到二氧化鈦包覆的高鎳三元材料。其中，二氧化鈦的質量約為高鎳三元材料質量的0.1％。
對實施例2制備的二氧化鈦包覆的高鎳三元材料，按照上述步驟制備扣式電池，然后在25℃，3～4.3V范圍內，以0.2C充放電，測試材料的循環性能，首周效率為0.83。
實施例3
將4g D50＝12～14um的高鎳三元材料Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2分散在2ml水中，磁力攪拌30分鐘后，用兩層孔徑3μm的濾紙進行過濾得到表面含水的高鎳三元材料。
將0.344g鈦酸四丁酯均勻分散在650ml無水乙醇溶液中，加入上述表面含水的高鎳三元材料，攪拌3h，用兩層孔徑3μm的濾紙進行過濾，將產物放入烘箱中120℃烘2h，得到偏鈦酸均勻包覆的高鎳三元材料。
上述步驟所用物質按質量比鈦酸四丁酯：高鎳三元材料：水：乙醇＝1：12：6：1500。
將所得物以5℃每分鐘的升溫速率升溫至450℃，并恒溫煅燒6小時，使偏鈦酸充分熱解形成二氧化鈦，隨爐冷卻后得到所需的二氧化鈦包覆的高鎳三元材料。其中，二氧化鈦的質量約為高鎳三元材料質量的2％。
對實施例3制備的二氧化鈦包覆的高鎳三元材料，按照上述步驟制備扣式電池，然后在25℃，3～4.3V范圍內，以0.2C充放電，測試材料的循環性能，首周效率為0.85。
以上對本發明提供的一種改性的鎳鈷錳酸鋰三元材料及其制備方法進行了詳細的介紹，本文中應用了具體個例對本發明的原理及實施方式進行了闡述，以上實施例的說明只是用于幫助理解本發明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本領域的任何技術人員都能夠實踐本發明，包括制造和使用任何裝置或系統，和實施任何結合的方法。應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以對本發明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發明權利要求的保護范圍內。本發明專利保護的范圍通過權利要求來限定，并可包括本領域技術人員能夠想到的其他實施例。如果這些其他實施例具有不是不同于權利要求文字表述的結構要素，或者如果它們包括與權利要求的文字表述無實質差異的等同結構要素，那么這些其他實施例也應包含在權利要求的范圍內。