一種鋰離子混合電容器電極材料的制備方法及應用與流程
本發明涉及一種鋰離子混合電容器電極材料的制備方法及應用，屬于電池和超級電容器技術領域。
背景技術：
由于同時使用了鋰離子電池和超級電容器的電極材料，鋰離子混合電容器擁有電池和超級電容器的雙重特性，具有比常規超級電容器能量密度大、比鋰離子電池功率密度高的優點。目前常用的鋰離子混合電容器的正極材料為活性炭、碳納米管、石墨烯等雙電層電容材料，負極材料為鈦酸鋰、金屬氧化物、石墨等可進行脫嵌鋰的材料。然而，所報道的鋰離子混合電容器的正負極材料通常是分別制備，因而存在制備時間長、成本高、正負極容量和體積的相容性等問題而限制了商業化生產。
現有技術中，CN105679547A公開了一種鐵酸鎳基鋰離子混合電容器及其制備方法，該方法將活性炭與石墨烯的混合材料作為正極材料，以乙醇分散碳材料，溶解硝酸鐵、硝酸鎳與尿素，通過溶劑熱反應得到二元復合材料前驅體，對前驅體原位聚合苯胺得到鐵酸鎳基的三元復合材料，作為負極材料。該專利中使用了大量的苯胺，雖提高了電極材料的導電性，但苯胺是劇毒物質，在材料制備過程中對操作人員身體健康造成極大危害，對廠區周邊空氣和土壤造成嚴重污染，不利于環保。
文獻(Zhang,Fan,et al."A high-performance supercapacitor-battery hybrid energy storage device based on graphene-enhanced electrode materials with ultrahigh energy density."Energy&Environmental Science,2013,6,1623-1632)中公開了一種Fe3O4/石墨烯復合材料與3D石墨烯所組裝成的鋰離子混合電容器。該混合電容器中Fe3O4/石墨烯復合材料首先需要采用傳統的Hummer方法制備氧化石墨烯，所使用的3D石墨烯需要經過葡萄糖碳化，氫氧化鉀活化過程才能得到，步驟繁瑣，成本高，不適合大規模的工業化生產。
技術實現要素：
本發明的目的是針對上述存在問題，提供一種鋰離子混合電容器電極材料的制備方法，該方法克服現有技術中合成步驟簡單、成本低、成分中不含有有毒物質。
本發明的技術方案：
一種鋰離子混合電容器電極材料的制備方法，所述鋰離子混合電容器電極材料包括負極材料Fe3O4@C和正極材料多孔碳，步驟如下：
(一)負極材料Fe3O4@C核殼納米顆粒的制備
1)將摩爾比為(2～2.5):1的硫酸亞鐵銨和亞氨基二乙酸加入超純水中，配置硫酸亞鐵銨水溶液的濃度為0.05-0.2mol/L，不斷攪拌直至完全溶解，得到混合液；
2)將上述混合液轉移到反應釜中，將反應釜置于鼓風干燥箱中在140-180℃下保溫6-18小時，然后降至室溫，得到前驅體Fe-IDA，洗滌干燥后備用；
3)將上述前驅體Fe-IDA置于管式爐中，以2-10℃/min升溫速率加熱至400-600℃并保溫1-5小時，得到Fe3O4@C核殼納米顆粒；
(二)正極材料多孔碳的制備
將制得的負極材料Fe3O4@C核殼納米顆粒加入濃度為1-2mol/L的稀酸溶液中，所述稀酸溶液為稀鹽酸、稀醋酸或稀磷酸，在80-90℃下保溫5-12小時，將產物分別用水、乙醇洗滌干燥，得到多孔碳。
一種所制備的鋰離子混合電容器電極材料的的應用，用于制備鋰離子混合電容器，組裝步驟如下：
所述鋰離子混合電容器包括正極、負極、隔膜和電解液，將多孔碳和聚偏氟乙烯按質量比為9:1的比例調成漿液，涂覆與鋁箔上，干燥后作為正極；將Fe3O4@C、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照質量比為85:10:5的比例調成漿液，涂覆與銅箔上，干燥后作為負極；將正極、負極和商業化的Celgard隔膜放置于紐扣電池殼中，正極材料和負極材料的質量比為4:1，加入電解液，電解液為1mol/L的六氟磷酸鋰溶解在碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合溶劑中，其中上述三種混合溶劑的體積比為1:1:1，封裝后得到鋰離子混合電容器。
本發明的優點和有益效果是：
1)現有技術CN105679547A中，負極材料和正極材料是分別制備的，而本發明方法中負極材料和正極材料是采用的一條路線的合成方法，用稀酸腐蝕負極材料即可得到正極材料，方法簡便，操作工藝容易，因而現有技術CN105679547A中電極材料的制備成本比本發明方法中的制備成本高。
2)現有技術CN105679547A在合成負極材料的過程中，加入了大量的苯胺，苯胺是劇毒物質，將在材料制備過程中對操作人員身體健康造成極大危害，對廠區周邊空氣和土壤造成嚴重污染，不利于環保。本發明的原材料中不含有毒物質，更為綠色環保。
3)與現有技術(Zhang,Fan,et al."A high-performance supercapacitor-battery hybrid energy storage device based on graphene-enhanced electrode materials with ultrahigh energy density."Energy&Environmental Science,2013,6,1623-1632)相比，本發明所得的鋰離子混合電容器的能量密度和功率密度都較高。
附圖說明
圖1為制備的Fe3O4@C核殼納米顆粒的SEM和TEM圖，圖中：a為SEM圖，b為TEM圖。
圖2為制備的多孔碳的SEM和TEM圖，圖中：a為SEM圖，b為TEM圖。
圖3為制備的Fe3O4@C核殼納米顆粒和多孔碳的XRD。
圖4為鋰離子混合電容器的Ragone圖。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明做進一步描述。
實施例：
一種鋰離子混合電容器電極材料的制備方法，所述鋰離子混合電容器電極材料包括負極材料Fe3O4@C和正極材料多孔碳，步驟如下：
(一)Fe3O4@C核殼納米顆粒的制備
1)將摩爾比為2:1的硫酸亞鐵銨和亞氨基二乙酸加入超純水中，配置硫酸亞鐵銨水溶液的濃度為0.05-0.2mol/L，不斷攪拌直至完全溶解，得到混合液；
2)將上述混合液轉移到反應釜中，將反應釜置于鼓風干燥箱中在160℃下保溫12小時，然后降至室溫，得到前驅體Fe-IDA，將產物洗滌干燥備用；
3)將上述前驅體Fe-IDA置于管式爐中，以2℃/min升溫速率加熱至500℃并保溫2小時，得到Fe3O4@C核殼納米顆粒。
圖1為制備的Fe3O4@C核殼納米顆粒的SEM圖和TEM圖，圖中：a為SEM圖，b為TEM圖。圖中表明：Fe3O4@C復合材料是由無數細小的納米顆粒組成的納米棒，其中每個納米顆粒都由碳層的殼和四氧化三鐵的核組成的。
(二)多孔碳的制備
將上述負極材料Fe3O4@C核殼納米顆粒加入到濃度為1mol/L的稀鹽酸溶液中，在80℃并保溫12小時，將產物洗滌干燥，即可得到多孔碳。
圖2為制備的多孔碳的SEM圖和TEM圖，圖中：a為SEM圖，b為TEM圖。圖中表明：多孔碳很好地保持了Fe3O4@C納米棒的結構，與Fe3O4@C不同的是，多孔碳中的每個納米顆粒都只有很薄的碳層組成。
圖3為制備的Fe3O4@C核殼納米顆粒和多孔碳的XRD。圖中表明：Fe3O4@C復合物在25度左右有個大包峰，除此之外其他的衍射峰都可以歸屬為Fe3O4，表明制備的材料為Fe3O4@C復合物；與Fe3O4@C復合物相比，多孔碳只有25度的包峰，表明Fe3O4被完全洗掉，得到純相的碳材料。
所制備的鋰離子混合電容器電極材料的的應用，用于制備鋰離子混合電容器，組裝步驟如下：
所述的電容器包括正極、負極和電解液，其中將多孔碳和聚偏氟乙烯按照質量比為9:1的比例調成漿液，涂覆與鋁箔上，干燥后作為正極；將Fe3O4@C、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照質量比為85:10:5的比例調成漿液，涂覆與銅箔上，干燥后作為負極；將質量比為4:1的正極和負極，以及隔膜放置于紐扣電池中，加入1mol/L的六氟磷酸鋰溶解在碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合溶劑(體積比為1:1:1)作為電解液，封裝后得到鋰離子混合電容器。
圖4為鋰離子混合電容器的Ragone圖。圖中表明：在功率密度為39W kg-1時，能量密度高達185Wh kg-1；當功率密度高達28kW kg-1時，能量密度仍能保持在95Wh kg-1。
上述實施例中所用的原材料和設備均通過公知的途徑獲得，所用的操作工藝是本技術領域的技術人員所能掌握的。
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