一種橢球形SiOx/石墨負極復合材料及其制備方法和應用與流程

本發明涉及一種橢球形SiO_x/石墨負極復合材料，特別涉及橢球形SiO_x/石墨負極復合材料作為高比容量鋰離子電池負極材料的應用。

背景技術：
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鋰離子電池具有比能量高、自放電小、使用壽命長、綠色無污染等突出優點已被廣泛的應用于便攜電子產品和電動汽車中。隨著社會的發展與進步，鋰離子電池的進一步應用亟需提高能量密度，開發高比容量的電極材料是有效途徑之一。

在負極材料中，目前商業化的主要是碳材料，其理論比容量較低，約為372mAh·g^-1。而硅因具有高的理論比容量(約3579mAh·g^-1)而受到越來越多的關注，它被認為是最有可能替代石墨負極的材料之一。然而硅在嵌/脫鋰過程中會產生約300％的體積變化，巨大的體積變化會造成硅電極的粉化剝落，使硅顆粒之間以及硅與集流體之間失去電接觸。氧化亞硅材料，雖然其理論比容量比純硅材料小，但其在電池充放電過程中的體積效應相對較小(約200％)，因此，氧化亞硅材料更容易突破限制，早日實現商品化。工業上最常見的SiO_x(0<x<2)材料就是氧化亞硅，SiO_x是一種雙相材料，SiO_x由粒徑極小(<1nm)的無定形Si和SiO₂組成。SiO_x的結構可通過熱處理、球磨及刻蝕等簡單手段進行調整。通過在保護氣氛下對SiO_x進行熱處理可促使SiO_x發生歧化反應，形成Si和SiO₂兩相。一般而言，SiO_x在800℃以下保持原有的無定形結構；當溫度上升到900～1000℃時，SiO_x開始發生歧化反應；隨著溫度的繼續上升，SiO_x的歧化越發明顯，Si單質的晶粒也逐漸長大。歧化反應的發生也促使SiO_x的電化學性能發生變化：隨著歧化程度的加深，SiO_x電極的比容量逐漸下降；當歧化達到一定程度，SiO_x基本失去電化學活性。因此對于燒結溫度的控制也是一個難題。

因此，發明人設計了一種優異的方案，該方案首先采用漿料干燥的工藝，實現SiO_x的良好分散與固定，進一步采用氣流渦旋微粉整形技術，使用石墨球形化設備，采用合適的碳化溫度來制備出首次循環效率較高且循環性能優良的橢球形SiO_x/石墨負極復合材料。

技術實現要素：

本發明目的在于通過合理的結構設計以及制備方法，提供一種采用石墨和氧化亞硅為原材料制備橢球形SiO_x/石墨負極復合材料的方法，并對其性能進行研究。本發明首先采用漿料干燥的工藝，實現SiO_x的良好分散與固定，進一步采用氣流渦旋微粉整形技術，經過氣流渦旋整形以后會使空腔結構得到壓縮，從而提高材料的振實密度，并且使用石墨球形化設備，采用合適的碳化溫度來制備出首次循環效率較高且循環性能優良的橢球形SiO_x/石墨負極復合材料。

本發明首先提供一種橢球形SiO_x/石墨負極復合材料，該復合材料的其中SiO_x含量為30-80％，碳含量為20-70％，0<x<2，其中，碳材料主要以石墨化碳為主，存在于球體內部，顆粒表面為無定形碳，其特征在于，該復合微球為均勻分布的橢球形顆粒，平均直徑為3-25μm，振實密度為0.8以上。

進一步優選地，所述空腔體積占橢球形復合材料的20-80％，優選地，40-50％。

進一步優選地，所述顆粒粒徑滿足：1.5≤(D90-D10)/D50≤2，BET比表面積為(8±5)m²·g^-1。

進一步優選地，所述顆粒平均直徑為7-23μm，1.5≤(D90-D10)/D50≤2，BET比表面積為(5±2)m²·g^-1。

本發明再一個目的是提供所述橢球形SiO_x/石墨負極復合材料的應用。

本發明所提供的應用是橢球形SiO_x/石墨負極復合材料作為電池電極材料的應用，特別是作為鋰離子電池負極材料的應用。

本發明進一步提供橢球形SiO_x/石墨負極復合材料的制備方法，包括如下：

步驟1)將氧化亞硅粉球磨粉碎后，加入無機碳源、重均分子量為50000-1000000的聚合物添加劑、羥基分散劑混合繼續進行球磨，得到混合均勻的漿料；

步驟2)將步驟1)所得的混合物加入適量的溶劑，機械攪拌，調節到適宜的粘度；

步驟3)所得粘度適宜的樣品，進行干燥處理，得到固態粉末A；

步驟4)采用粒徑為50-325目的石墨為原料，將原料加入氣流渦旋微粉機進行細化處理；

步驟5)將步驟4)細化后的石墨采用旋風分離系統分離出合適粒徑的固體粉末B；

步驟6)將步驟3)的得到的粉末A與步驟5)所得B混合均勻后，加入球化裝置，球化一定時間后，采用旋風分離裝置得到合適粒徑的氧化亞硅與碳橢球形復合材料；

步驟7)將步驟6)所得橢球形復合材料進行包覆，包覆采用石墨；

步驟8)將步驟7)得到的固體顆粒在惰性非氧化性氣氛中高溫碳化處理得到橢球形SiO_x/石墨負極復合材料；

優選的，步驟1)中所述氧化亞硅為20nm-10mm；研磨后的材料粒度為10nm-3μm，所述無機碳源選自下述至少一種：人造石墨、天然石墨、中間相炭微球、石墨烯、碳納米管；所述聚合物添加劑為下述物質中的至少一種：酚醛樹脂、瀝青、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩，重均分子量優選為100000-800000；

優選的，步驟1)中所述羥基分散劑為下述物質的至少一種：葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、海藻酸鈉、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、明膠、淀粉、殼聚糖、海藻酸。

優選的，步驟1)中硅粉與無機碳源的質量比為(1-9)：(9-1)，優選為(2-8)：(8-2)，具體可為2：8、3：7、4：6、5：5、6：4、7：3、8：2；所述漿料中硅粉與無機碳源的質量濃度之和可為1～50％；所述聚合物添加劑比例為硅粉和無機碳源總質量的1～20％，所述羥基化合物分散劑比例為硅粉和無機碳源總質量的10～50％。

優選的，步驟2)中所述溶劑為以下的一種或者幾種：水、甲醇、乙醇、丙酮、苯、氯仿等；粘度在溫度為293K下測試，粘度可為1-1000mPa·s，優選為100-500mPa·s。

優選的，步驟3)中所述干燥方案采用如下方案中的一種：鼓風干燥，減壓干燥、冷凍干燥、噴霧干燥；干燥溫度不超過200℃，x變化的數值Δx小于5％，且控制材料氧化程度，避免引入多余的氧。

優選的，步驟4)中所述石墨為一下石墨中的一種或者幾種：晶質石墨、隱晶質石墨、膨脹石墨、人造石墨、天然石墨。

優選的，步驟5)中所述合適的粒徑為0.5-30μm，優選為1.5-25μm。

優選的，步驟6)所述球化裝置為氣流渦旋球化機，其中分級葉輪轉速為500-6000rpm，內葉輪轉速為3000-6600rpm。

優選的，步驟8)中所述非氧化性氣氛由下述至少一種氣體提供：氮氣、氬氣、氦氣，所述燒結溫度為400-1200℃，優選為450-1000℃，升溫速度為1-15℃/min，優選為1-5℃/min，燒結時間為1-15h，優選為2-6h。

優選的，所述聚合物添加劑為聚丙烯腈PAN；同時所述羥基分散劑為羧甲基纖維素。

本發明再一個目的是提供前述方法制備得到的橢球形SiOx/石墨負極復合材料。此外，還提供前述方法制備得到的橢球形SiOx/石墨負極復合材料的應用，所述應用是橢球形SiOx/石墨負極復合材料作為電池電極材料的應用，特別是作為鋰離子電池負極材料的應用。

另外，本發明還提供一種能量存儲元件，所述能量存儲元件含有前述方法制備得到的橢球形SiOx/石墨負極復合材料，該能量存儲元件優選鋰離子電池。

本發明還提供一種便攜式電子設備，該電子設備使用含有前述方法制備得到的橢球形SiOx/石墨負極復合材料的上述能量存儲元件，該便攜式電子設備優選移動電話、照相機、攝像機、MP3、MP4、筆記本電腦。

與現有的技術相比，本發明采用石墨以及氧化亞硅塊材為原材料，利用漿料干燥成型與氣流渦旋整形技術，實現SiO_x的良好分散與固定。與純硅材料的工藝路線相比，該方案成本更低且工藝更易于大規模制備。經過氣流渦旋整形以后會使空腔結構得到壓縮，從而提高材料的振實密度，并且最終采用包覆有效降低了比表面積，有利于形成穩定SEI膜；由于氧化亞硅良好的分散以及合理的空腔使材料循環性能優異。

附圖說明

圖1為實施例5所得橢球形SiOx/石墨負極復合材料的掃描電子顯微鏡照片。

圖2為實施例9得到的橢球形SiOx/石墨負極復合材料在100mA/g電流密度下的測試數據。

圖3為實施例5所得橢球形SiOx/石墨負極復合材料的截面表征，采用聚焦離子束對材料進行加工。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明進行進一步說明，本發明并不限于以下實施案例。

下述實施例中所述試驗方法，如無特殊說明，均為常規方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可以從商業途徑獲得。

實施例1

制備橢球形SiOx/石墨負極復合材料

步驟1)：將粒徑1mm的氧化亞硅粉球磨粉碎后，粉碎后粒度為300nm左右，按氧化亞硅：石墨＝2：8的質量比混合，以水為溶劑，PAN為聚合物添加劑，重均分子量為300000，蔗糖為羥基分散劑，PAN聚合物添加劑的質量為氧化亞硅和石墨總質量的3％，蔗糖的質量為氧化亞硅和石墨總質量的10％，球磨得到混合均勻的漿料；

步驟2)：加入適量水，在室溫下攪拌5h以上，得到粘度為200m Pa·s的漿料；

步驟3)：將漿料進行噴霧干燥處理，處理溫度為150℃，得到粉末A；

步驟4)：采用氣流渦旋微粉機將天然石墨粉碎進行細化處理，所述天然石墨的粒徑為100目；

步驟5)：將步驟4)細化后的石墨采用旋風分離系統分離出合適粒徑的固體粉末B；

步驟6)：將粉末A：B＝8：2均勻混合后加入球化機中，其中分級葉輪轉速為4000rpm，內葉輪轉速為6500rpm，經過20分鐘整形得到橢球形復合物；

步驟7)：采用石墨包覆方案將該橢球形復合物包覆，固相包覆方法，加入8％的瀝青粉末，形成均勻的復合物。

步驟8)：將該復合物在氮氣氣氛中450℃燒結，升溫速率為5℃/min，燒結6h，最終的到橢球形SiOx/石墨負極復合材料。

橢球形復合材料的表征：

用日本電子掃描電鏡(JEOL-6700F)檢測上述條件下得到的硅碳復合材料的粒徑和粒度分布，結果表明硅碳復合材料的粒度分布比較均勻，粒徑在1～20μm之間(見表1)，所述用粉體振實密度儀測量該材料振實密度大于0.80g/cm³見表1。

橢球形SiOx/石墨負極復合材料的電化學性能表征：

將實施例1中制備的橢球形SiOx/石墨負極復合材料、乙炔黑和羧甲基纖維素鈉(粘結劑)以質量比80：10：10混合配成漿料，均勻地涂敷到銅箔集流體上得到電極膜片。以金屬鋰片作為對電極，聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)作為隔膜，1mol/L LiPF6(溶劑為體積比為1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液，其中添加5％的偏氟乙烯碳酸酯，2％碳酸亞乙烯酯)作為電解液，在氬氣保護的手套箱中組裝成紐扣電池，進行充放電測試，測試程序為100mA/g，充放電電壓區間為0.01～1.0V，電池測試結果列于表1-2。

實施例2

實施例2與實施例1的區別在于：

步驟1)中氧化亞硅：石墨＝4：6質量比，氧化亞硅的粒徑為5mm，粉碎后材料粒度為1μm；

步驟2)所得漿料粘度為100mPa·s；

步驟4)所述天然石墨的粒徑為300目。

電池的正極、負極、電解液及電池組裝與實施例1相同，所得氧化亞硅與碳電極材料的組成及電池的測試結果列于表1-2。

實施例3

實施例3與實施例1的區別在于：

步驟1)中以碳納米管代替石墨，氧化亞硅：碳納米管＝6：4質量比，氧化亞硅的粒徑為5mm，粉碎后材料粒度為1μm；

步驟2)所得漿料粘度為100mPa·s；

步驟3)所述干燥手段采用減壓干燥；溫度小于180℃；

步驟4)所述天然石墨的粒徑為300目。

氧化亞硅與碳復合材料的表征與實施例1相同。

電池的正極、負極、電解液及電池組裝與實施例1相同，所得氧化亞硅與碳電極材料的組成及電池的測試結果列于表1-2。

實施例4

實施例4與實施例1的區別在于：

步驟1)中以酚醛樹脂代替聚丙烯腈PAN，酚醛樹脂的重均分子量為700000；

步驟3)將漿料進行冷凍干燥，得到粉末A。

氧化亞硅與碳復合材料的表征與實施例1相同。

電池的正極、負極、電解液及電池組裝與實施例1相同，所得氧化亞硅與碳電極材料的組成及電池的測試結果列于表1-2。

實施例5

實施例5與實施例1的區別在于：

步驟1)中以聚乙烯醇代替聚丙烯腈PAN；

步驟6)將粉末A：B＝6：4均勻混合后加入球化機中，其中分級葉輪轉速為1000rpm，內葉輪轉速為3500rpm，經過40分鐘整形得到橢球形復合物。

氧化亞硅與碳復合材料的表征與實施例1相同。

電池的正極、負極、電解液及電池組裝與實施例1相同，所得氧化亞硅與碳電極材料的組成及電池的測試結果列于表1-2。

實施例6

實施例6與實施例1的區別在于：

步驟1)中以聚乙烯醇代替聚丙烯腈PAN；

步驟6)將粉末A：B＝4：6均勻混合后加入球化機中，其中分級葉輪轉速為4000rpm，內葉輪轉速為6500rpm，經過40分鐘整形得到橢球形復合物。

氧化亞硅與碳復合材料的表征與實施例1相同。

電池的正極、負極、電解液及電池組裝與實施例1相同，所得氧化亞硅與碳電極材料的組成及電池的測試結果列于表1-2。

實施例7

實施例7與實施例1的區別在于：

步驟1)中以聚苯胺代替聚丙烯腈PAN；羥基分散劑為羧甲基纖維素；氧化亞硅：石墨＝8：2質量比

步驟6)將粉末A：B＝2：8均勻混合后加入球化機中，其中分級葉輪轉速為4000rpm，內葉輪轉速為6500rpm，經過40分鐘整形得到橢球形復合物。

氧化亞硅與碳復合材料的表征與實施例1相同。

電池的正極、負極、電解液及電池組裝與實施例1相同，所得氧化亞硅與碳電極材料的組成及電池的測試結果列于表1-2。

實施例8

實施例8與實施例1的區別在于：

步驟1)中以聚苯胺代替聚丙烯腈PAN；羥基分散劑為羧甲基纖維素；氧化亞硅：石墨＝8：2質量比

步驟3)所述干燥手段采用減壓干燥；溫度小于180℃；

步驟6)將粉末A：B＝2：8均勻混合后加入球化機中，其中分級葉輪轉速為4000rpm，內葉輪轉速為6500rpm，經過40分鐘整形得到橢球形復合物；

步驟8)將該復合物在氮氣氣氛中600℃燒結，升溫速率為5℃/min，燒結6h，最終的到橢球形SiOx/石墨負極復合材料。

氧化亞硅與碳復合材料的表征與實施例1相同。

電池的正極、負極、電解液及電池組裝與實施例1相同，所得氧化亞硅與碳電極材料的組成及電池的測試結果列于表1-2。

實施例9

實施例9與實施例1的區別在于：

步驟1)中以聚苯胺代替聚丙烯腈PAN；羥基分散劑為羧甲基纖維素；

步驟3)所述干燥手段采用減壓干燥；溫度小于180℃；

步驟6)將粉末A：B＝4：6均勻混合后加入球化機中，其中分級葉輪轉速為4000rpm，內葉輪轉速為6500rpm，經過40分鐘整形得到橢球形復合物；

步驟8)將該復合物在氮氣氣氛中750℃燒結，升溫速率為5℃/min，燒結6h，最終的到橢球形SiOx/石墨負極復合材料。

氧化亞硅與碳復合材料的表征與實施例1相同。

電池的正極、負極、電解液及電池組裝與實施例1相同，所得氧化亞硅與碳電極材料的組成及電池的測試結果列于表1-2。

實施例10

實施例10與實施例1的區別在于：

步驟1)中以聚苯胺代替聚丙烯腈PAN，酚醛樹脂的重均分子量為700000；羥基分散劑為羧甲基纖維素；氧化亞硅：石墨＝8：2質量比

步驟6)將粉末A：B＝2：8均勻混合后加入球化機中，其中分級葉輪轉速為4000rpm，內葉輪轉速為6500rpm，經過40分鐘整形得到橢球形復合物；

步驟8)將該復合物在氮氣氣氛中900℃燒結，升溫速率為5℃/min，燒結6h，最終的到橢球形SiOx/石墨負極復合材料。

氧化亞硅與碳復合材料的表征與實施例1相同。

電池的正極、負極、電解液及電池組裝與實施例1相同，所得氧化亞硅與碳電極材料的組成及電池的測試結果列于表1-2。

實施例11

實施例11與實施例1的區別在于：

步驟1)中以聚苯胺代替聚丙烯腈PAN，酚醛樹脂的重均分子量為700000；羥基分散劑為海藻酸；氧化亞硅：石墨＝8：2質量比

步驟6)將粉末A：B＝2：8均勻混合后加入球化機中，其中分級葉輪轉速為4000rpm，內葉輪轉速為6500rpm，經過40分鐘整形得到橢球形復合物；

步驟8)將該復合物在氮氣氣氛中1000℃燒結，升溫速率為5℃/min，燒結6h，最終的到橢球形SiOx/石墨負極復合材料。

氧化亞硅與碳復合材料的表征與實施例1相同。

電池的正極、負極、電解液及電池組裝與實施例1相同，所得氧化亞硅與碳電極材料的組成及電池的測試結果列于表1-2。

實施例12

實施例12與實施例1的區別在于：

步驟1)中以聚苯胺代替聚丙烯腈PAN，酚醛樹脂的重均分子量為700000；羥基分散劑為海藻酸；氧化亞硅：石墨＝8：2質量比

步驟6)將粉末A：B＝2：8均勻混合后加入球化機中，其中分級葉輪轉速為5000rpm，內葉輪轉速為6500rpm，經過40分鐘整形得到橢球形復合物；

步驟8)將該復合物在氮氣氣氛中1200℃燒結，升溫速率為5℃/min，燒結6h，最終的到橢球形SiOx/石墨負極復合材料。

氧化亞硅與碳復合材料的表征與實施例1相同。

電池的正極、負極、電解液及電池組裝與實施例1相同，所得氧化亞硅與碳電極材料的組成及電池的測試結果列于表1-2。

對比例1

將氧化亞硅粉末，直接用做電極材料。

該電極材料的表征與實施例1相同。

電池的正極、負極、電解液及電池組裝與實施例1相同，所得電極材料的組成及電池的測試結果列于表1-2。

對比例2

將氧化亞硅粉球磨粉碎后，按氧化亞硅：石墨＝2：8的質量比混合，以水為溶劑，PAN為聚合物添加劑，重均分子量為300000，蔗糖為羥基分散劑，PAN聚合物添加劑的質量為氧化亞硅和石墨總質量的3％，蔗糖的質量為氧化亞硅和石墨總質量的10％，球磨得到混合均勻的漿料；

加入適量水，在室溫下攪拌5h以上，得到粘度為200mPa·s的漿料。

將漿料進行噴霧干燥，進料口溫度為180℃，將該復合物在氮氣氣氛中450℃燒結，升溫速率為5℃/min，燒結6h，最終的到SiOx/石墨負極復合材料。

該復合材料的表征與實施例1相同。

電池的正極、負極、電解液及電池組裝與實施例1相同，所得電極材料的組成及電池的測試結果列于表1-2。

對比例3

將氧化亞硅粉球磨粉碎后，按氧化亞硅：石墨＝4：6的質量比混合，以水為溶劑，PAN為聚合物添加劑，重均分子量為300000，蔗糖為羥基分散劑，在室溫下攪拌5h以上，得到粘度為200mPa·s的漿料。將漿料進行噴霧干燥，進料口溫度為180℃，得到粉末A。采用氣流渦旋微粉機將天然石墨粉碎并旋風分離得到粉末B。將粉末A：B＝4：6均勻混合后，將該復合物在氮氣氣氛中300℃燒結，升溫速率為5℃/min，燒結6h，最終的到SiOx/石墨負極復合材料。

氧化亞硅與碳復合材料的表征與實施例1相同。

電池的正極、負極、電解液及電池組裝與實施例1相同，所得氧化亞硅與碳電極材料的組成及電池的測試結果列于表1-2。

對比例4

將氧化亞硅粉球磨粉碎后，按氧化亞硅：石墨＝4：6的質量比混合，PAN為聚合物添加劑，加入球化機中，其中分級葉輪轉速為4000rpm，內葉輪轉速為6500rpm，經過20分鐘整形得到橢球形復合物。將該復合物在氮氣氣氛中1200℃燒結，升溫速率為5℃/min，燒結6h，最終的到SiOx/石墨負極復合材料。

氧化亞硅與碳復合材料的表征與實施例1相同。

電池的正極、負極、電解液及電池組裝與實施例1相同，所得氧化亞硅與碳電極材料的組成及電池的測試結果列于表1-2。

對比例5

將氧化亞硅粉球磨粉碎后，按氧化亞硅：石墨＝4：6的質量比混合，PAN為聚合物添加劑，加入球化機中，其中分級葉輪轉速為4000rpm，內葉輪轉速為6500rpm，經過20分鐘整形得到橢球形復合物。采用石墨包覆方案將該橢球形復合物包覆，將該復合物在氮氣氣氛中1200℃燒結，升溫速率為5℃/min，燒結6h，最終的到橢球形SiOx/石墨負極復合材料。

氧化亞硅與碳復合材料的表征與實施例1相同。

電池的正極、負極、電解液及電池組裝與實施例1相同，所得氧化亞硅與碳電極材料的組成及電池的測試結果列于表1-2。

對比例6

對比例6與實施例1的區別在于：

步驟1)中以聚苯胺代替聚丙烯腈PAN，酚醛樹脂的重均分子量為700000；羥基分散劑為海藻酸；

步驟6)將粉末A：B＝4：6均勻混合后加入球化機中，其中分級葉輪轉速為4000rpm，內葉輪轉速為6500rpm，經過40分鐘整形得到橢球形復合物；

不進行步驟(7)的包覆過程

步驟8)將該復合物在氮氣氣氛中1200℃燒結，升溫速率為5℃/min，燒結6h，最終的到橢球形SiOx/石墨負極復合材料。

表1實施例1-12和對比例1-6的組成和/結構參數

表2實施例1-12和對比例1-5的性能參數