本發明涉及一種鋰離子電池正極材料及其制備方法，具體涉及一種活性材料包覆改性的鋰離子電池正極材料及其制備方法。
背景技術：
：鋰鎳鈷錳(NCM)三元材料綜合了LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2三種材料的優點，由于Ni、Co和Mn之間存在明顯的協同效應，因此三元材料的性能好于單一組分層狀正極材料，被認為是最有應用前景的新型正極材料之一。由于Li+與Ni2+的半徑相近，在三元材料燒結過程中，極易產生Li-Ni混排。Li-Ni混排的影響：(1)當Ni2+占據了Li+的位置后，會對鋰離子的傳輸造成阻礙，使一部分鋰無法順利嵌入到晶格中。在首次充放電過程中，鋰層和過渡金屬層中的Li+都是可以脫出的，但在首次放電時，由于陽離子混排造成一部分鋰無法回到正極晶格中，所以降低了材料的首次庫倫效率。(2)充放電過程中電池的極化程度與材料的電導率和鋰離子擴散系數密切相關，而鋰離子擴散系數又受到鋰離子傳輸空間的影響，當鋰離子進入過渡金屬層時，由于鋰離子的半徑大于過渡金屬離子的半徑，過渡金屬層會因此膨脹，層間距擴大擠壓相鄰的鋰離子層，造成鋰離子的擴散空間減小，鋰離子擴散系數降低，所以鋰離子混排會造成電池的極化增大。(3)鋰占據鎳位，還會導致金屬氧鍵平均鍵長增大，層狀結構不穩定，因此在循環過程中，金屬離子的溶出嚴重，尤其是錳的溶出嚴重，導致三元材料在循環過程中的衰減變快。因此，制備結構穩定、電性能優異的三元產品的重要方向是有效降低Li-Ni混排。目前，降低鋰鎳混排的方式集中在合成工藝優化、摻雜、包覆等幾方面。合成工藝優化主要是通過增加O2氣氛來降低Li/Ni混排，但成本高，不適宜于工業化生產。摻雜主要是通過將前軀體、摻雜化合物和鋰鹽混合，然后通過固相燒結得到改善材料，這種方法雖然從一定程度上也能起到改善作用，但由于燒結溫度無法達到金屬氧化物的熔點，很難將金屬氧化物嵌入到NCM基體中，因此得到的NCM摻雜材料從晶體結構上看基本為金屬氧化物和NCM的混合材料，而不是固溶體，從而不能形成理想的摻雜體，無法從結構上抑制Li/Ni混排。包覆目前常用的物質多是金屬或非金屬的氧化物，可在一定程度上改善材料性能，但這些物質一般不具有電化學活性，會阻礙鋰離子在充放電過程中的脫嵌，造成容量下降。因此，有必要尋找工藝簡單、成本低的方法來改善材料性能。技術實現要素：本發明所要解決的技術問題是，克服以上
背景技術：
中提到的不足和缺陷，提供一種鋰鎳混排度低、層狀結構穩定、電性能優異的缺Li態材料包覆改性的鋰離子電池正極材料的制備方法。為解決上述技術問題，本發明提出的技術方案為一種上述的鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟：(1)將NiaCobMnc(OH)2、鋰源及M元素的化合物(特別優選氧化物)按產品設計的化學計量比混合均勻，然后在700℃以上條件下燒結，制得分子式為Li(NiaCobMncMd)O2的正極活性物質基體；(2)將含鈷化合物與鋰源按產品設計的化學計量比混合均勻，然后在700℃以上條件下燒結，制得缺Li態活性材料；(3)將上述步驟(2)制得的缺Li態活性材料與步驟(1)制得的正極活性物質基體混合均勻，并于600℃以上(優選600℃-800℃)條件下燒結，即得缺Li態材料包覆改性的鋰離子電池正極材料。上述的制備方法中，優選的，所述缺Li態活性材料中的Li含量濃度比所述正極活性物質基體中的Li含量濃度更低；所述缺Li態活性材料的通式為Li1-eM′O2，且0.01<e<0.05。上述的制備方法中，優選的，所述正極活性物質基體為三元正極活性物質基體；其中，摻雜元素M為Al、Mg、Ca、Fe或稀土元素中的一種或多種，且a+b+c+d＝1。特別優選的基體材料為Li(NiaCobMnc)O2。上述的制備方法中，優選的，所述含鈷化合物包括Co3O4、Co2O3、CoO、Co(OOH)、Co(OH)2、NixCoyM″z(OH)2化合物中的一種或多種，所述缺Li態活性材料具體為Li1-eCoO2和/或Li1-e(NixCoyM″z)O2，其中M″為Mn或Al，且x+y+z＝1。其中特別優選的缺Li態活性材料為Li1-αeCoO2或Li1-e(NixCoyMnz)O2。更優選的：所述NixCoyM″z(OH)2化合物為Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2、Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、Ni0.4Co0.2Mn0.4(OH)2、Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2、Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、Ni0.8Co0.15Al0.05中的一種或多種。上述的制備方法，優選的：所述步驟(1)中NiaCobMnc(OH)2的鎳鈷錳總量與鋰源中鋰的摩爾比為1:1.05～1.10。上述的制備方法，優選的：所述步驟(2)中，所述含鈷化合物中的鈷元素(當含鈷化合物為Co3O4、Co2O3、CoO、Co(OOH)、Co(OH)2)或NixCoyM″的總量(當含鈷化合物為NixCoyM″z(OH)2)與鋰源中的鋰的摩爾比為1:0.95～0.99。上述的制備方法，優選的：所述步驟(1)和步驟(2)中，所述鋰源為Li2CO3、Li2O、LiOH中的一種或多種。上述的制備方法，優選的：所述缺Li態活性材料的包覆量為正極活性物質基體的2.0～5.0wt％。上述的制備方法，優選的：所述步驟(1)、步驟(2)和步驟(3)中，混合采用球磨混合方式，球磨混合時的轉速為800-1200rpm，球磨混合的時間為1-3h。上述的制備方法，優選的：所述步驟(1)中，燒結溫度具體為700℃-900℃，燒結時間為10-15h。所述步驟(2)中，燒結溫度具體為700℃-1050℃，燒結時間為10-15h。所述步驟(3)中，燒結溫度具體為600℃-800℃，燒結時間為6-10h。由于多元正極活性物質基體Li(NiaCobMncMd)O2材料結構存在Li/Ni混排，會造成放電容量低、循環差的問題；本發明的上述技術方案將缺Li態活性材料包覆于三元正極材料表面，利用表面與內部的Li離子濃度差，使內部材料的Li離子向表面遷移，通過兩種材料中Li的濃度差使二者均達到或接近Li/Me＝1:1，從而使基體和包覆物兩者的結構都達到最佳，性能得到改善，制得內外結構完整、鋰鎳混排低的鋰離子電池正極材料。與現有技術相比，本發明的優點在于：(1)采用本發明方法制得的鋰離子電池正極材料，其包覆層為電化學活性材料，具有電化學活性，能夠避免包覆帶來的容量損失；(2)本發明方法制得的鋰離子電池正極材料Li/Ni混排低，具有更高的充放電效率，更優異的循環性能；(3)本發明方法的包覆工藝簡單，操作方便，節能環保，成本低，適宜于工業化生產。附圖說明為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。圖1是本發明實施例1的缺Li態材料包覆改性的鋰離子電池正極材料的SEM圖。圖2是本發明實施例1、2、3和對比例1、2、3制備的正極材料的I(003)/I(104)峰值圖。圖3是本發明實施例1、2、3和對比例1、2、3制備的正極材料的循環性能圖。具體實施方式為了便于理解本發明，下文將結合說明書附圖和較佳的實施例對本發明作更全面、細致地描述，但本發明的保護范圍并不限于以下具體的實施例。除非另有定義，下文中所使用的所有專業術語與本領域技術人員通常理解的含義相同。本文中所使用的專業術語只是為了描述具體實施例的目的，并不是旨在限制本發明的保護范圍。除非另有特別說明，本發明中用到的各種原材料、試劑、儀器和設備等均可通過市場購買得到或者可通過現有方法制備得到。實施例1：Li0.98CoO2包覆改性Li(Ni0.5Co0.18Mn0.3Al0.02)O2正極材料的制備一種如圖1所示本發明的缺Li態材料包覆改性的鋰離子電池正極材料，其制備方法具體包括以下步驟：(1)將50.0gNi0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、21.1gLi2CO3、0.2gAl2O3于1000rpm條件下球磨混合3h，然后在850℃條件下燒結12h，制得正極活性物質基體；正極活性物質基體的分子式為Li(Ni0.5Co0.18Mn0.3Al0.02)O2；(2)將20.0gCo3O4和8.9gLi2CO3于1200rpm條件下球磨混合3h，然后在1030℃條件下燒結15h，制得缺Li態活性材料；缺Li態活性材料的分子式為Li0.98CoO2；(3)按98:2的質量比稱量上述步驟(1)和步驟(2)所得的正極活性物質基體和缺Li態活性材料，并于800rpm條件下球磨混合1.5h，然后在800℃條件下燒結8h，制得Li0.98CoO2包覆改性Li(Ni0.5Co0.18Mn0.3Al0.02)O2正極材料。將上述制備的本實施例的Li0.98CoO2包覆改性Li(Ni0.5Co0.18Mn0.3Al0.02)O2正極材料分別與導電炭黑、粘結劑PVDF按質量比為90:5:5的比例混合，以NMP作溶劑，混合均勻后涂于Al箔上，120℃干燥12h后，碾壓并沖切成12mm圓片，在氬氣保護的MIKROUNASuper(1220/750)手套箱(O2＜1ppm、H2O＜1ppm)中，以鋰片作負極組裝成CR2032型扣式電池，在2.8～4.25V電壓范圍下進行電化學性能測試，結果表明，Li0.98CoO2包覆改性Li(Ni0.5Co0.18Mn0.3Al0.02)O2正極材料比容量達168.5mAh/g，首次效率為90.8％，50周循環容量保持率為98.0％。實施例2：Li0.97(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2包覆改性Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2正極材料的制備一種本發明的缺Li態材料包覆改性的鋰離子電池正極材料，其制備方法具體包括以下步驟：(1)將50.0gNi0.6Co0.2Mn0.2(OH)2、21.0gLi2CO3于1000rpm條件下球磨混合3h，然后在840℃條件下燒結10h，制得正極活性物質基體；正極活性物質基體的分子式為Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2；(2)將20.0gNi0.5Co0.2Mn0.3(OH)2和7.8gLi2CO3于1200rpm條件下球磨混合3h，然后在870℃條件下燒結10h，制得缺Li態活性材料；缺Li態活性材料的分子式為Li0.97(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2；(3)按97:3的質量比稱量上述步驟(1)和步驟(2)所得的正極活性物質基體和缺Li態活性材料，并于800rpm條件下球磨混合1.5h，然后在750℃條件下燒結8h，制得Li0.97(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2包覆改性Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2正極材料。將上述制備的本實施例的Li0.97(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2包覆改性Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2正極材料分別與導電炭黑、粘結劑PVDF按質量比為90:5:5的比例混合，以NMP作溶劑，混合均勻后涂于Al箔上，120℃干燥12h后，碾壓并沖切成12mm圓片，在氬氣保護的MIKROUNASuper(1220/750)手套箱(O2＜1ppm、H2O＜1ppm)中，以鋰片作負極組裝成CR2032型扣式電池，在2.8～4.25V電壓范圍下進行電化學性能測試，結果表明，Li0.97(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2包覆改性Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2正極材料比容量達177.5mAh/g，首次效率為90.2％，50周循環容量保持率為97.4％。實施例3：Li0.96(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2包覆改性Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2正極材料的制備一種本發明的缺Li態材料包覆改性的鋰離子電池正極材料，其制備方法具體包括以下步驟：(1)將50.0gNi0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、20.8gLi2CO3于1000rpm條件下球磨混合3h，然后在820℃條件下燒結10h，制得正極活性物質基體；正極活性物質基體的分子式為Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2；(2)將20.0gNi0.6Co0.2Mn0.2(OH)2和7.7gLi2CO3于1200rpm條件下球磨混合3h，然后在860℃條件下燒結10h，制得缺Li態活性材料；缺Li態活性材料的分子式為Li0.96(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2；(3)按96:4的質量比稱量上述步驟(1)和步驟(2)所得的正極活性物質基體和缺Li態活性材料，并于800rpm條件下球磨混合1.5h，然后在650℃條件下燒結8h，制得Li0.96(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2包覆改性Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2正極材料。將上述制備的本實施例的Li0.96(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2包覆改性Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2正極材料分別與導電炭黑、粘結劑PVDF按質量比為90:5:5的比例混合，以NMP作溶劑，混合均勻后涂于Al箔上，120℃干燥12h后，碾壓并沖切成12mm圓片，在氬氣保護的MIKROUNASuper(1220/750)手套箱(O2＜1ppm、H2O＜1ppm)中，以鋰片作負極組裝成CR2032型扣式電池，在2.8～4.25V電壓范圍下進行電化學性能測試，結果表明，Li0.96(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2包覆改性Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2正極材料比容量達200.5mAh/g，首次效率為90.5％，50周循環容量保持率為96.8％。對比例1：一種無包覆改性Li(Ni0.5Co0.18Mn0.3Al0.02)O2正極材料，其制備方法包括以下步驟：將50.0gNi0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、21.1gLi2CO3、0.2gAl2O3于1000rpm條件下球磨混合3h，然后在850℃條件下燒結12h制得正極活性物質Li(Ni0.5Co0.18Mn0.3Al0.02)O2。將上述制備的正極材料分別與導電炭黑、粘結劑PVDF按質量比為90:5:5的比例，以NMP作溶劑混合均勻后涂于Al箔上，120℃干燥12h后，碾壓并沖切成12mm圓片，在氬氣保護的MIKROUNASuper(1220/750)手套箱(O2＜1ppm、H2O＜1ppm)中，以鋰片作負極組裝成CR2032型扣式電池，在2.8～4.25V電壓范圍下進行電化學性能測試，結果表明，Li(Ni0.5Co0.18Mn0.3Al0.02)O2正極材料比容量達165.8mAh/g，首次效率為88.9％，50周循環容量保持率為93.7％。對比例2：一種無包覆改性Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2正極材料，其制備方法包括以下步驟：將50gNi0.6Co0.2Mn0.2(OH)2、21.0gLi2CO3于1000rpm條件下球磨混合3h，然后在840℃條件下燒結10h制得正極活性物質基體。將上述制備的正極材料分別與導電炭黑、粘結劑PVDF按質量比為90:5:5的比例，以NMP作溶劑混合均勻后涂于Al箔上，120℃干燥12h后，碾壓并沖切成12mm圓片，在氬氣保護的MIKROUNASuper(1220/750)手套箱(O2＜1ppm、H2O＜1ppm)中，以鋰片作負極組裝成CR2032型扣式電池，在2.8～4.25V電壓范圍下進行電化學性能測試，結果表明，Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2正極材料比容量達172.5mAh/g，首次效率為89.0％，50周循環容量保持率為93.3％。對比例3：一種無包覆改性Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2正極材料，其制備方法包括以下步驟：將50.0gNi0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、20.8gLi2CO3于1000rpm條件下球磨混合3h，然后在820℃條件下燒結10h制得正極活性物質基體。將上述制備的正極材料分別與導電炭黑、粘結劑PVDF按質量比為90:5:5的比例，以NMP作溶劑混合均勻后涂于Al箔上，120℃干燥12h后，碾壓并沖切成12mm圓片，在氬氣保護的MIKROUNASuper(1220/750)手套箱(O2＜1ppm、H2O＜1ppm)中，以鋰片作負極組裝成CR2032型扣式電池，在2.8～4.25V電壓范圍下進行電化學性能測試，結果表明，Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2正極材料比容量達196.8mAh/g，首次效率為88.8％，50周循環容量保持率為93.5％。以上各實施例與對比例的電性能測試結果如下表1和圖3所示：表1：實施例與對比例的電性能測試結果充電容量(mAh/g)放電容量(mAh/g)首次效率50周次循環保持率實施例1185.6168.590.8％98.0％實施例2192.9177.590.2％97.4％實施例3221.5200.590.5％96.8％對比例1186.4165.888.9％93.7％對比例2193.8172.589.0％93.3％對比例3221.7196.888.8％93.5％以上各實施例與對比例制備的產品的晶格參數如下表2和圖2所示：表2：實施例與對比例的XRD晶格參數a(nm)c(nm)c/aI(003)/I(104)實施例12.86714.2214.9611.248實施例22.86714.2194.9601.229實施例32.86714.2184.9591.212對比例12.88414.1984.9231.198對比例22.88714.1974.9181.192對比例32.88914.1934.9131.185對比上述實施例和對比例制備材料的性能可看出，本發明制備的缺Li態材料包覆改性的鋰離子電池正極材料層狀結構更好、Li/Ni混排度更低；相應地，材料具有更高的充放電效率、更優異的循環穩定性；從而可進一步提高鋰離子電池的能量密度、功率密度、穩定性、安全性等性能，可更好地應用在動力汽車、混合動力電動汽車上。當前第1頁1 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