一種高能量的水系鋰離子型流體電容器正負極漿料配方的制作方法

本發明涉及電化學電池技術領域，尤其是涉及一種水系鋰離子型的流體電容器及其高能量的水系鋰離子型流體電容器正負極漿料配方。

背景技術：

近年來，隨著太陽能、風能等清潔能源的裝機容量的迅速增長，適用于大規模儲能的技術和器件的研發變得日益重要。電化學電池因其較高的能量密度且對地理條件沒有特殊要求而受到廣泛關注。其中，液流電池是該類電池的重要代表。在世界范圍內，已經有多個國家建成儲能達幾兆瓦到幾十兆瓦的液流電池儲電站，并逐步步入商業化(Soloveichik 2015)。

如圖1所示，傳統的液流電池采用具有氧化/還原能力的液體(例如全礬電解液)作為儲能物質，這些液體分別貯存于外置的大型儲存罐中。在電池運行中，陽極和陰極儲存罐中液體分別被泵入到工作室進行氧化或還原的反應，實現電池的充或放電過程，從而達到儲能的目的。液流電池結構十分簡單。

更重要的是，該種電池的總容量取決于外置儲存罐體積的大小，而功率則取決于工作室內工作電極的面積大小以及電解液活性物質的特性。由于其儲能室和工作室是分離的，就使得液流電池的總容量和功率可以獨立調節，在應用中具有極大的靈活性和適應性。

但是，傳統液流電池的充電較為緩慢(數小時)且使用壽命有限(通常小于20,000循環)限制了它在電網調峰等需要快速響應的場合的應用(Presser,Dennison et al.2012)。

另一方面，超級電容器具有極其快速的充放電能力和超長壽命，特別適用于需要快速充放電的場合。因此，有研究者提出將超級電容器與傳統液流電池結合起來，即將超級電容器的如活性炭等材料和電解液混合制做成可流動的漿料，并結合液流電池的簡單構型得到新型半固態流體電容器(Hatzell,Boota et al.2015)。第一代流體電容器采用介孔碳球和安全、低成本的水系電解液制作漿料，以此得到的流體電容器顯示出很高的功率密度，但能量密度卻受限于介孔碳球的較低的比電容(～90F/g)以及水系電解液較低的工作電壓(～0.6V)(Presser,Dennison et al.2012)。

此后，研究者們不斷嘗試使用新的方法來增加水系流體電容器能量密度。例如，在水系電解液中添加可溶性的氧化/還原物質(如可溶性的有機分子)(Boota,Hatzell et al.2015)來增加電容量或者采用非對稱電極來提升水系電解液的工作電壓(Huang,Zhang et al.2014)。通過這些方法，流體電容器的能量密度提升了約1.5-3倍。例如，在功率密度為～50-100W/kg條件下，能量密度可達11-14Wh/kg，但該能量密度仍然不能很好滿足應用的需要。因此，如何設計并制備出具有更高能量密度的流體電容器就成為一個重要問題，而其能量密度主要取決于正負極漿料的所用材料的特性。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種流體電容器及其高能量的水系鋰離子型流體電容器正負極漿料配方，以解決現有技術中存在的流體電容器能量密度低的技術問題。與已有水系流體電容器比較，本發明的流體電容器漿料具有更高的能量密度，同時保持了較高的功率密度和循環壽命。

為解決上述技術問題，本發明提供的一種高能量的水系鋰離子型流體電容器正負極漿料配方，其包括正極漿料和負極漿料；

所述正極漿料由鋰離子電池材料、導電劑和鋰鹽水溶液配制而成；

所述負極漿料由多孔碳材料、導電劑和鋰鹽水溶液配制而成。

本發明通過采用了鋰離子電池材料作為漿料的原料，使得流體電容器的比容量得到顯著提升；尤為重要的是，本發明通過采用非對稱的流體電極構型，即不同的正、負極漿料，使器件的工作電壓可達1.8V，使得該水系流體電容器比能量大大高于現有的水系流體電容器。

進一步地，所述鋰離子電池材料為尖晶石錳酸鋰、鈷酸鋰、磷酸鐵鋰和三元鋰電材料中的一種或者幾種的混合。

進一步地，所述三元鋰電材料包括鎳鈷錳三元鋰電材料或者鎳鈷鋁三元鋰電材料。

進一步地，所述導電劑為科琴黑、乙炔黑、炭黑、碳納米管、石墨烯和還原氧化石墨烯中的一種或幾種的混合。

進一步地，所述鋰鹽為硫酸鋰、硝酸鋰、氯化鋰中的一種或幾種的組合物。

進一步地，所述多孔碳材料為活性炭、介孔碳球或顆粒中的一種或幾種的混合材料。

進一步地，所述鋰離子電池材料在所述正極漿料中所占質量百分數為1～80％。

進一步地，所述多孔碳材料在所述負極漿料中所占質量百分數為1～80％。

進一步地，所述導電劑在正極漿料或者負極漿料中所占質量百分數為0.1～30％。

進一步地，所述鋰鹽水溶液濃度為0.2-3mol/L。

本發明還公開了采用上述正負極漿料的流體電容器。

一種流體電容器，其包括未放電正極儲存罐、放電后正極儲存罐、反應室、未放電負極儲存罐、放電后負極儲存罐以及漿料輸送裝置，

反應室包括正極室和負極室；

所述未放電正極儲存罐經過管路及所述正極室與所述放電后正極儲存罐連通；

所述未放電負極儲存罐經過管路及所述負極室與所述放電后負極儲存罐連通；

所述未放電正極儲存罐和放電后正極儲存罐內存儲有正極漿料；

所述未放電負極儲存罐和放電后負極儲存罐內存儲有負極漿料；

漿料輸送裝置包括正極漿料輸送裝置和負極漿料輸送裝置，

所述正極漿料輸送裝置用于未放電正極儲存罐與放電后正極儲存罐之間的正極漿料的輸送；

所述負極漿料輸送裝置用于未放電負極儲存罐與放電后負極儲存罐之間的負極漿料的輸送；

輸送過程中，正極漿料和負極漿料同步分別通過正極室和負極室；

所述負極漿料和正極漿料由不同原料制成。

進一步地，所述正極室和負極室左右對稱設置，兩者之間設置有隔膜。

進一步地，所述正極室包括從左至右依次設置的外層保護板、導電集流體和帶凹槽絕緣片；

所述負極室包括從左至右依次設置的帶凹槽絕緣片、導電集流體和外層保護板。

進一步地，所述隔膜為聚丙烯隔膜、纖維素隔膜或陶瓷隔膜。

更為優選地，所述隔膜為聚丙烯celgard 3500隔膜。

進一步地，所述導電集流體由不銹鋼等金屬板、石墨板、碳納米管紙等碳基材料制成。

進一步地，所述帶凹槽絕緣薄片為聚四氟乙烯、聚乙烯或橡膠薄片。

進一步地，所述帶凹槽絕緣薄片的厚度為0.2-10mm。

進一步地，所述漿料輸送裝置為推進器或蠕動泵。

采用上述技術方案，本發明具有如下有益效果：

1、采用了鋰離子電池材料作為漿料的原料，使得正極漿料的比容量得到顯著提升；

2、采用了非對稱的流體電極構型，使器件的工作電壓可達1.8V；

3、采用該種正、負極漿料的鋰離子型流體電容器的能量密度遠高于現有的水系流體電容器。例如，在功率密度約為50W/kg條件下，能量密度達到23.4Wh/kg，約是已報道的水系流體電容器最高能量密度的兩倍。

附圖說明

為了更清楚地說明本發明具體實施方式或現有技術中的技術方案下面將對具體實施方式或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發明的一些實施方式，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為現有技術中的液流電池的結構示意圖；

圖2為本發明實施例2提供的流體電容器的結構示意圖；

圖3為本發明實施例2提供的流體電容器中反應室的結構示意圖；

圖4為本發明實施例2提供的流體電容器中反應室分解示意圖；

圖5為本發明實施例3中L10K4正極漿料的掃描電鏡圖片；

圖6為本發明實施例3中A20K2負極漿料的掃描電鏡圖片；

圖7為本發明實施例3中L10K4/A20K2鋰離子型流體電容器在不同電流密度條件下的充放電曲線圖；

圖8為本發明實施例3中L10K4/A20K2鋰離子型流體電容器的比電容及比能量圖；

圖9為本發明實施例4中L10K2.5/A20K2鋰離子型流體電容器在不同電流密度條件下的比電容及比能量圖。

附圖標記：

10-未放電正極儲存罐； 20-放電后正極儲存罐；

30-未放電負極儲存罐； 40-放電后負極儲存罐；

50-正極漿料輸送裝置； 60-負極漿料輸送裝置；

70-反應室； 70a-正極室；

70b-負極室； 71-隔膜；

72-外層保護板； 73-導電集流體；

74-帶凹槽絕緣片。

具體實施方式

下面將結合附圖對本發明的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。

在本發明的描述中，需要說明的是，術語“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“豎直”、“水平”、“內”、“外”等指示的方位或位置關系為基于附圖所示的方位或位置關系，僅是為了便于描述本發明和簡化描述，而不是指示或暗示所指的裝置或元件必須具有特定的方位、以特定的方位構造和操作，因此不能理解為對本發明的限制。此外，術語“第一”、“第二”、“第三”僅用于描述目的，而不能理解為指示或暗示相對重要性。

在本發明的描述中，需要說明的是，除非另有明確的規定和限定，術語“安裝”、“相連”、“連接”應做廣義理解，例如，可以是固定連接，也可以是可拆卸連接，或一體地連接；可以是機械連接，也可以是電連接；可以是直接相連，也可以通過中間媒介間接相連，可以是兩個元件內部的連通。對于本領域的普通技術人員而言，可以具體情況理解上述術語在本發明中的具體含義。

下面結合具體的實施方式對本發明做進一步的解釋說明。

實施例1

本實施例提供的一種高能量的水系鋰離子型流體電容器正負極漿料配方，其包括正極漿料和負極漿料；

正極漿料由鋰離子電池材料、導電劑和鋰鹽水溶液配制而成；

負極漿料由多孔碳材料、導電劑和鋰鹽水溶液配制而成。

本發明通過采用了鋰離子電池材料作為漿料的原料，使得流體電容器的比容量得到顯著提升；尤為重要的是，本發明通過采用非對稱的流體電極構型，即不同的正、負極漿料，使器件的工作電壓可達1.8V。

鋰離子電池材料為尖晶石錳酸鋰、鈷酸鋰、磷酸鐵鋰和三元鋰電材料中的一種或者幾種的混合。

三元鋰電材料包括鎳鈷錳三元鋰電材料或者鎳鈷鋁三元鋰電材料。

導電劑為科琴黑、乙炔黑、炭黑、碳納米管、石墨烯和還原氧化石墨烯中的一種或幾種的混合。

鋰鹽為硫酸鋰、硝酸鋰、氯化鋰中的一種或幾種的組合物。

多孔碳材料為活性炭、介孔碳球或顆粒中的一種或幾種的混合材料。

鋰離子電池材料在正極漿料中所占質量百分數為1～80％。

多孔碳材料在負極漿料中所占質量百分數為1～80％。

導電劑在正極漿料或者負極漿料中所占質量百分數為0.1～30％。

鋰鹽水溶液濃度為0.2-3mol/L。

本發明采用了鋰離子電池材料作為漿料的原料，使得流體電容器的比容量得到顯著提升；另外，通過采用了非對稱的流體電極構型，使器件的工作電壓可達1.8V，有利于比能量的提升。

實施例2

如圖2-4所示，本發明還公開了一種流體電容器，其包括未放電正極儲存罐10、放電后正極儲存罐20、反應室70、未放電負極儲存罐30、放電后負極儲存罐40以及漿料輸送裝置，

反應室70包括正極室70a和負極室70b；

未放電正極儲存罐10經過管路及正極室70a與放電后正極儲存罐20連通；

未放電負極儲存罐30經過管路及負極室70b與放電后負極儲存罐40連通；

未放電正極儲存罐10和放電后正極儲存罐20內存儲有正極漿料；

未放電負極儲存罐30和放電后負極儲存罐40內存儲有負極漿料；

漿料輸送裝置包括正極漿料輸送裝置50和負極漿料輸送裝置60，漿料輸送裝置優選地為推進器或蠕動泵。

正極漿料輸送裝置50用于未放電正極儲存罐10與放電后正極儲存罐20之間的正極漿料的輸送；

負極漿料輸送裝置60用于未放電負極儲存罐30與放電后負極儲存罐40之間的負極漿料的輸送；

輸送過程中，正極漿料和負極漿料同步分別通過正極室70a和負極室70b；

負極漿料和正極漿料由不同原料制成。

正極室70a和負極室70b左右對稱設置，兩者之間設置有隔膜71。

正極室70a包括從左至右依次設置的外層保護板72、導電集流體73和帶凹槽絕緣片74；

負極室70b包括從左至右依次設置的帶凹槽絕緣片74、導電集流體73和外層保護板72。

隔膜71為聚丙烯隔膜、纖維素隔膜或陶瓷隔膜。更為優選地，隔膜為聚丙烯celgard 3500隔膜。

導電集流體73由不銹鋼等金屬板、石墨板、碳納米管紙等碳基材料制成。

帶凹槽絕緣薄片74為聚四氟乙烯、聚乙烯或橡膠薄片。

帶凹槽絕緣薄片74的厚度為0.2-10mm。

本實施例中的鋰離子型流體電容器的能量密度遠高于現有的水系流體電容器。例如，在功率密度約為50W/kg條件下，能量密度達到23.4Wh/kg，約是已報道的水系流體電容器最高能量密度的兩倍。

實施例3

本實施例與實施例1基本相同，不同之處在于：

正極漿料制作中，分別稱量1.23g商用錳酸鋰(LiMn₂O₄)粉末和0.49g科琴黑粉末，研磨均勻后加入10ml的濃度為1mol/L的硫酸鋰水溶液。將上述混合物先用磁力攪拌器攪拌1小時，再放入超聲波儀器(功率800W)超聲振蕩30分鐘。上述混合過程重復兩次，最終使各材料以及溶液均勻混合、分散。上述方法制備的漿料中，LiMn₂O₄占10wt％，科琴黑占4wt％。該漿料標記為L10K4。

其中，圖5是該漿料的掃描電鏡圖片。

負極漿料制作中，分別稱量2.72g活性炭粉末和0.22g科琴黑粉末，研磨均勻后加入10ml的濃度為1mol/L的硫酸鋰水溶液。將上述混合物先用磁力攪拌器攪拌1小時，再放入超聲波儀器(功率800W)超聲振蕩30分鐘。上述混合過程重復兩次，最終使各材料以及溶液均勻混合、分散。上述方法制備的漿料中，活性炭占20wt％，科琴黑占2wt％。該漿料標記為A10K2。圖6是該漿料的掃描電鏡圖片。

將上述正極、負極漿料同時注入反應室的兩個相對分離的正極室和負極室(正、負極室尺寸：長4cm,寬0.5cm，高0.09cm，隔膜為聚丙烯微孔膜celgrad 3500)內，組成非對稱型鋰離子流體電容器，即L10K4/A20K2鋰離子流體電容器。

圖7為該流體電容器在在0-1.8V電壓范圍內，不同電流密度條件下的充放電電壓曲線；圖8為其對應的比電容及能量密度。在充放電電流密度為2.5mA/cm²(對應功率密度為50Wh/kg)條件下，該鋰離子型流體電容器的比電容為52F/g，能量密度為23.4Wh/kg(以正、負極漿料中活性物質質量計算)；當電流密度增加到15mA/cm²(功率密度490.9W/kg)時，該器件仍保持較高的能量密度，達到9.6Wh/kg。

由此試驗得到本發明與現有技術相比具有突出的積極的技術效果。

實施例4

本實施例與實施例1基本相同，不同之處在于：

正極漿料制作中，分別稱量1.21g商用LiMn₂O₄粉末和0.30g科琴黑粉末，研磨均勻后加入10ml的濃度為1mol/L的硫酸鋰溶液。將上述混合物先用磁力攪拌器攪拌1小時，再放入超聲波儀器(功率800W)超聲振蕩30分鐘。上述混合過程重復兩次，最終使各材料以及溶液均勻混合、分散。上述方法制備的漿料中，LiMn₂O₄占10wt％，科琴黑占2.5wt％。該漿料標記為L10K2.5。

在負極漿料制作中，分別稱量2.72g活性炭粉末和0.22g科琴黑粉末，研磨均勻后加入10ml的濃度為1mol/L的硫酸鋰溶液。將上述混合物先用磁力攪拌器攪拌1小時，再放入超聲波儀器(功率800W)超聲振蕩30分鐘。上述混合過程重復兩次，最終使各材料以及溶液均勻混合、分散。上述方法制備的漿料中，活性炭占20wt％，科琴黑占2wt％。該漿料標記為A10K2。

為了進一步表明采用此種漿料的有益效果，將正極、負極漿料同時注入反應室的兩個相對分離的正、負極室(腔道尺寸：長4cm,寬0.5cm，高0.09cm，隔膜為聚丙烯微孔膜celgrad 3500)內，組成非對稱型L10K2.5/A10K2鋰離子流體電容器。

圖9為本實施例的比電容及對應的能量密度。在充放電電流密度為2.5mA/cm²(對應功率密度為47Wh/kg)條件下，該鋰離子型流體電容器的比電容為49.6F/g，能量密度為21.9Wh/kg。

本實施例同樣證明本發明與現有技術相比具有突出的積極的技術效果。

實施例5

本實施例與實施例1基本相同，不同之處在于采用碳納米管作為導電劑，具體為：

正極漿料制作：分別稱量1.21g商用LiMn₂O₄粉末和0.30g碳納米管粉末，研磨均勻后加入10ml的濃度為1mol/L的硫酸鋰溶液。將上述混合物先用磁力攪拌器攪拌1小時，再放入超聲波儀器(功率800W)超聲振蕩30分鐘。上述混合過程重復兩次，最終使各材料以及溶液均勻混合、分散得到正極漿料。

負極漿料制作：分別稱量2.72g活性炭粉末和0.22g碳納米管粉末，研磨均勻后加入10ml的濃度為1mol/L的硫酸鋰溶液。將上述混合物先用磁力攪拌器攪拌1小時，再放入超聲波儀器(功率800W)超聲振蕩30分鐘。上述混合過程重復兩次，最終使各材料以及溶液均勻混合、分散得到負極漿料。

將上述正極、負極漿料同時注入反應室的兩個分離的腔道內(腔道尺寸：長4cm,寬0.5cm，高0.09cm，隔膜為聚丙烯微孔膜celgrad 3500)組成非對稱型鋰離子流體電容器。借助碳納米管的優良導電能力，該流體電容器的功率密度得到提高，并保持了較高的能量密度。

實施例6

本實施例與實施例1基本相同，不同之處主要在于采用鈷酸鋰作為正極漿料的原料，具體為：

正極漿料制作：分別稱量1.21g商用鈷酸鋰(LiCoO₂)粉末和0.30g碳納米管粉末，研磨均勻后加入10ml的濃度為1mol/L的硫酸鋰溶液。將上述混合物先用磁力攪拌器攪拌1小時，再放入超聲波儀器(功率800W)超聲振蕩30分鐘。上述混合過程重復兩次，最終使各材料以及溶液均勻混合、分散得到正極漿料。

負極漿料制作：分別稱量2.72g活性炭粉末和0.22g碳納米管粉末，研磨均勻后加入10ml的濃度為1mol/L的硫酸鋰溶液。將上述混合物先用磁力攪拌器攪拌1小時，再放入超聲波儀器(功率800W)超聲振蕩30分鐘。上述混合過程重復兩次，最終使各材料以及溶液均勻混合、分散得到負極漿料。

將上述正極、負極漿料同時注入反應室的兩個分離的腔道內(腔道尺寸：長4cm,寬0.5cm，高0.09cm，隔膜為聚丙烯微孔膜celgrad 3500)組成非對稱型鋰離子流體電容器。該水系流體電容器由于使用了層狀的LiCoO₂材料，在保持高功率密度的同時也具有較高的能量密度。

最后應說明的是：以上各實施例僅用以說明本發明的技術方案，而非對其限制；盡管參照前述各實施例對本發明進行了詳細的說明，本領域的普通技術人員應當理解：其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分或者全部技術特征進行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應技術方案的本質脫離本發明各實施例技術方案的范圍。