一種鈣鈦礦疊層太陽電池及其制備方法與流程

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本發明屬于太陽電池制備技術領域，具體涉及一種以鈣鈦礦電池與全背接觸結構電池串聯形成的疊層太陽電池的制備方法。

背景技術：

太陽電池的發明為人們利用清潔、安全的太陽能提供了可能。由于傳統太陽電池多采用單一材料的單結結構，如晶體硅電池、銅銦鎵錫電池、量子點電池、有機電池等。隨著多年來研發工作的不斷豐富，已經使單結電池的效率繼續上升變得困難。太陽能電池的理論轉換效率取決于光電材料的禁帶寬度。疊層電池結構能夠將不同子電池組合在一起，可突破單結單材料電池的轉換效率極限，達到更高效率。

近年來，有機無機鈣鈦礦材料引起了人們的強烈關注。這種材料不但具備無機半導體優良的光電性能與穩定性，也具備有機物制備便利的優點。這種材料的制備過程簡易、成本低，并且能夠制備成鈣鈦礦薄膜太陽電池，作為頂電池應用于疊層電池中。已報道的鈣鈦礦疊層電池設計主要有兩種結構：一種是鈣鈦礦與無機半導體材料組成的HIT(hetero-junction with intrinsic thin-layer,HIT異質結)結構電池，另一種是將普通的鈣鈦礦電池與前接觸式硅電池機械疊加構成疊層電池。HIT式疊層電池所面臨的問題是制備工藝復雜、造價昂貴，難于投入工業生產。而普通的鈣鈦礦與前接觸式硅電池組成的疊層電池，其中鈣鈦礦電池具有單一材料光吸收層，因禁帶寬度限制對光子能量的吸收范圍較窄；并且在與前接觸式硅電池的機械疊加過程，由于柵線的遮擋不可避免地帶來光學損失。

為了擴展電池材料對不同波段光子在太陽光譜中的吸收范圍，減少電池柵線遮擋帶來的光學損失，使器件達到對光能更大限度利用，我們提出一種將含有多重光吸收層的鈣鈦礦電池與全背接觸結構電池串聯形成的疊層太陽電池的電池結構，以及這種電池的制備方法。將具有不同禁帶寬度的幾種鈣鈦礦材料，通過沉積手段，制成一種含不同種類鈣鈦礦分子的多重光吸收層的方法，并把這種多重光吸收層利用在鈣鈦礦頂電池中。多重光吸收層中的不同鈣鈦礦分子層對光吸收波段不同，形成復合薄膜后能夠互相增益彌補，達到拓展普通鈣鈦礦電池在太陽光譜中的吸收范圍的目的。利用這種鈣鈦礦電池與全背接觸電池的結構，全部電極將設計在電池的底部，徹底擺脫了現有各類疊層電池中中間銜接層柵線遮擋問題，因此能進一步提高鈣鈦礦電池的轉換效率。由于本方法工藝較簡單、制備方法便利，能有效控制電池制作成本。適于產業化生產。

技術實現要素：

本發明所要解決的首要問題是配合底電池材料的材料特征，設計鈣鈦礦復合薄膜各層的帶隙寬度，選擇并合成適合的鈣鈦礦分子，使之達到良好的帶隙匹配。

本發明所要解決的第二個問題是設計適合于疊層結構電池的全背接觸式底電池的結構與疊合技術，使兩個子電池之間連接擺脫柵線遮擋。實現電池對光能的最大限度的利用，得到轉換效率的提高。

為了達到上述目的，本發明提供一種含不同種鈣鈦礦分子的多重光吸收層的設計和制備方法，并把這一吸收層應用于頂層鈣鈦礦電池中。這種復合薄膜經過吸收帶寬調整和設計，可更廣泛地吸收太陽光光譜中具有不同能量的光子，因此對光子收集范圍得到拓展，同時光的吸收強度不會因波段的拓展而下降。

具有光多重光吸收層的鈣鈦礦太陽電池作為疊層電池中的頂電池，其結構自上而下包括：含有鈣鈦礦多重光吸收層的鈣鈦礦電池以及全背接觸式電池；所述鈣鈦礦電池自下而上包括：導電玻璃、電子傳輸層、鈣鈦礦多重光吸收層、空穴傳輸層和頂部導電層；所述全背接觸式電池自上而下包括：減反鈍化層、磷擴散前場、硅基地、背表面鈍化層；以及底部設置的p⁺擴散區域、n⁺⁺重摻雜區域、p⁺擴散區域電極和n⁺⁺重摻雜區域電極。

優選的，電子傳輸層的材料的主要成分為TiO₂，厚度為200－800nm。

優選的，鈣鈦礦多重光吸收層為多層結構，其結構包含一層或多個鈣鈦礦單層結構。每一鈣鈦礦單層有固定的吸收帶寬，從最上單層至最下單層，吸收帶隙寬度逐層減小。組成每層的分子成分可以是同種的鈣鈦礦分子，也可以是不同種類的鈣鈦礦分子。鈣鈦礦多重光吸收層可以通過旋涂法、氣相沉積法、噴涂法、浸潤法、蒸發法等技術實現，先沉積制備最下一層鈣鈦礦層，再依次逐層沉積上面幾層鈣鈦礦單層，直至最上一層。所選擇鈣鈦礦分子的吸收帶寬，在0.8－4.8eV。每個鈣鈦礦單層的厚度在5－800nm，整個鈣鈦礦復合薄膜的厚度約0.01－100μm。

全背接觸式電池，其體材可以是單晶硅、多晶硅，也可以是GaAs等半導體。結構包括減反鈍化層、磷擴散前場、背表面鈍化層、p⁺擴散區域、n⁺⁺重摻雜區域、p⁺擴散區域電極、n⁺⁺重摻雜區域電極。以底電池體材為n型硅的全背接觸式為例，一種以鈣鈦礦疊層電池的制備方法，包括以下步驟：

1)清洗硅片、表面去損傷。

2)在n型硅片前表面刻蝕制絨；所述的堿溶液為氫氧化鉀KOH、氫氧化鈉NaOH或四甲基氫氧化銨TMAH溶液。

3)進行前表面磷擴散，并進行腐蝕去除磷硅玻璃；擴散溫度820-900℃，擴散后的方阻控制在100Ω/□-150Ω/□，擴散深度為0.8μm-1.2μm。

4)在前表面沉積SiN保護層；沉積設備可利用PECVD或ALD在前表面沉積具有減反射特性的鈍化層，其中PECVD為：Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition，等離子體增強化學氣相沉積法；ALD為：Atomic Layer Deposition，原子層沉積系統。SiN保護層的厚度為100-300nm。

5)背面進行定域發射極制備。通過絲網印刷或掩膜蒸發的方法將硼或鋁擴散在預定區域內，形成pn結。

6)利用化學腐蝕，去除前表面SiN，并清洗。

7)柵指電極的濃磷擴散。利用烘干爐對硅片進行烘干，之后利用退火爐或RTP快速燒結設備中在N₂氣氛下對硅片進行880℃高溫處理，處理時間為30-40min，處理后磷墨印刷區域的方阻為45±5Ω/□。

8)利用PECVD或ALD在前后表面分別沉積SiO₂/SiN，和Al₂O₃/SiN鈍化層。

9)在設計好的p⁺擴散區域和n⁺擴散區域印刷背電極。使兩種電極在整個電池的背表面其形成叉指式分布。

10)在退火爐或RTP快速燒結設備中退火處理，退火溫度650-950℃，將電極進行合金。得到硅基全背接觸式底電池。

11)清洗導電玻璃基片，并進行表面處理；所述的清洗劑包括丙酮、酒精或去離子水。

12)制備電子傳輸層。將TiO₂漿料涂覆在處理后的導電玻璃上，80-180℃烘烤3-12min后；在400-550℃退火處理1-2.5h。

13)制備鈣鈦礦光吸收復合層。制備鈣鈦礦光吸收復合層。根據事先經過理論優化的鈣鈦礦光吸收復合層的結構、帶寬、厚度等參數，在電子傳輸層之上，沉積第一層鈣鈦礦單層并烘干，再逐層沉積并烘干位于該第一層之上各鈣鈦礦單層制成鈣鈦礦復合光吸收復合層；最后對整個鈣鈦礦復合層在60-180℃進行退火處理1-30min。所述的沉積方法為旋涂法、氣相沉積法、噴涂法、浸潤法、蒸發法。

14)制備空穴傳輸層。將0.01-2mol/L的2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(spiro-MeOTAD)的溶液沉積到鈣鈦礦光吸收復合層之上，得到p型空穴傳輸層。

15)在空穴傳輸層頂部覆蓋導電層，得到鈣鈦礦太陽電池；所述的導電層為導電玻璃或含金屬電極的透光膜。

16)將在上述步驟中制備的鈣鈦礦電池覆蓋于全背接觸晶體硅電池之上，連接兩部分電池的電極，使其形成如圖1所示結構。

17)調整兩個子電池間的電流匹配，反饋到頂鈣鈦礦電池的優化。使疊層電池達到良好的轉換效率。

進一步地，1)中所述的硅片為電阻率為1-30Ω.cm的硅片，厚度為80-300μm。

進一步地，9)中所述的背電極制備技術，可以通過激光打孔方式，也可以通過掩膜等方式劃定電極的位置，然后再進行金屬電極的印刷或蒸鍍。

進一步地，11)與15)中所述導電玻璃可以是但不限于FTO，ITO、AZO等導電材料。

本發明提出的鈣鈦礦多重光吸收層，將具有不同禁帶寬度的幾種鈣鈦礦材料設計制成為一種功能性復合薄膜，能夠拓展薄膜對太陽光譜中不同波長光的吸收范圍。采用鈣鈦礦多重光吸收層制備太陽能電池，比普通鈣鈦礦電池對光子的利用率和對光能的吸收能力更強。相比傳統機械疊層電池，避免了使用具有前柵線結構的電池做底電池，再與頂層電池疊加串接導致光學遮擋損失，電池的光電轉換效率將得到提高。本發明的含有電池由于光子吸收能力增強，短路電流將獲得約5-10％的增加，與晶體硅電池的設計疊層電池，相比傳統的硅電池的能量轉換效率將提高30－50％，因此光電性能明顯增強。在降低成本的角度，該電池工藝相對簡便，避免了一些常見疊層電池利用HIT結構電池帶來的工藝復雜、造價昂貴的弊端。因此非常適合于太陽電池工業批量制造。

附圖說明

圖1:本發明中鈣鈦礦疊層太陽電池的結構剖視圖。

其中1為頂部導電層、2為空穴傳輸層、3為鈣鈦礦多重光吸收層，4為電子傳輸層、5為導電玻璃，6為減反鈍化層、7為磷擴散前場、8為硅基底、9為p⁺擴散區域、10為背表面鈍化層、11為p⁺擴散區域電極、12為n⁺⁺重摻雜區域、13為n⁺⁺重摻雜區域電極。

具體實施方式

下面已有選對實施例對本發明的技術方案進行進一步說明。

實施例1:

如圖1，本實施例提供一種具有多重光吸收層的鈣鈦礦太陽電池的制作方法，該電池包括：導電玻璃5、電子傳輸層4、鈣鈦礦多重光吸收層3、空穴傳輸層2、頂部導電層1、減反鈍化層6、磷擴散前場7、硅基底8、背表面鈍化層10、p⁺擴散區域9、n⁺⁺重摻雜區域12、p⁺擴散區域電極11、n⁺⁺重摻雜區域電極13。該實例中的鈣鈦礦多重光吸收層結構，含有三個鈣鈦礦單層，每層含單一鈣鈦礦分子成分，自下而上分別為鈣鈦礦I層、鈣鈦礦II層、鈣鈦礦III層。這三種鈣鈦礦分子具有部分相同的組分，I層是AMX₃鈣鈦礦層，II層是AMX₂Y₁，III層為AMX₁Y₂，Y為另一不同于X的鹵族元素。III層的吸收帶寬為3.4eV，層厚70nm，II層的吸收帶寬為2.6eV，層厚90nm，I層的吸收帶寬為2.1eV，層厚50nm。

具有該鈣鈦礦多重光吸收層的鈣鈦礦太陽電池的制作方法如下：

1)選取電阻率為8-10Ω·cm的n型硅襯底，去除損傷層，

2)用氫氧化鉀KOH堿溶液對硅片進行雙面制絨，在硅片表面形成陷光絨面結構。

3)進行前表面磷擴散，并進行腐蝕去除磷硅玻璃；的擴散溫度860-880℃，擴散后的方阻控制在100Ω/□-120Ω/□，擴散深度為0.9μm-1μm。

4)用PECVD在前表面沉積SiN保護層；SiN保護層的厚度為120-150nm。

5)背面進行定域發射極制備。通過掩膜蒸發的方法將硼擴散在預定區域內，形成pn結。

6)利用化學腐蝕，去除前表面SiN，并清洗。

8)利用PECVD在前后表面分別沉積SiO₂/SiN，和Al₂O₃/SiN鈍化層。

9)在p⁺擴散區域和n⁺擴散區域分別印刷背電極，使在整個電池背表面其形成叉指式結構。在退火爐或RTP快速燒結設備中退火處理，退火溫度850-950℃，將電極進行合金。得到硅基全背接觸式底電池。

10)對ITO導電玻璃基片進行清洗并作表面處理；用丙酮、酒精、去離子水對導電玻璃依次清洗。每種溶劑清洗時間持續8-10min。

11)制作電子傳輸層：將TiO₂漿料涂覆在處理后的導電玻璃上，膜厚200nm，在120℃烘烤8min，再經450℃退火處理1.5h。

12)利用旋涂法制備鈣鈦礦多重光吸收層，將含有鈣鈦礦AMX₃的溶液旋涂至在電子傳輸層上，在50℃烘干4min，形成I層；將含有鈣鈦礦AMX₂Y₁的溶液旋涂至在鈣鈦礦I層上，在50℃烘干4min，形成II層，將含有鈣鈦礦AMX₁Y₂的溶液旋涂至在鈣鈦礦II層上，在50℃烘干4min，形成III層，將含有鈣鈦礦AMY₃的溶液旋涂至在鈣鈦礦III層上，再將整個樣品在烤箱中退火，溫度在110℃，時間為10min。

13)沉積p型的HTM(spiro-MeOTAD)層。將含有spiro-MeOTAD的溶液旋涂至步驟12)制備的鈣鈦礦復合薄膜之上，溶液濃度在1mol/L。

14)覆蓋頂部ITO導電層。得到鈣鈦礦太陽電池。

15)將在上述步驟中制備的鈣鈦礦電池覆蓋于全背接觸晶體硅電池之上，連接兩部分電池的電極，完成疊層電池的制作。其結構如圖1所示。

實施例2:

本實施例提供一種具有多重光吸收層的鈣鈦礦太陽電池的制作方法，該電池包括：導電玻璃5、電子傳輸層4、鈣鈦礦多重光吸收層3、空穴傳輸層2、頂部導電層1、減反鈍化層6、磷擴散前場7、硅基底8、背表面鈍化層10、p⁺擴散區域9、n⁺⁺重摻雜區域12、p⁺擴散區域電極11、n⁺⁺重摻雜區域電極13。該實例中的鈣鈦礦多重光吸收層結構，含有一個鈣鈦礦單層，其組成成分是(C₆H₅C₂H₄NH₃)₂PbI₄其吸收帶寬為2.3eV，層厚500nm。

1)選取電阻率為2-5Ω·cm的n型硅襯底，去除損傷層。

2)用氫氧化鉀NaOH堿溶液對硅片進行雙面制絨，在硅片表面形成陷光絨面結構。

3)進行前表面磷擴散，并進行腐蝕去除磷硅玻璃；的擴散溫度830-850℃，擴散后的方阻控制在120Ω/□-140Ω/□，擴散深度為0.8μm-1μm。

4)用PECVD在前表面沉積SiN保護層；SiN保護層的厚度為100-150nm。

5)背面進行定域發射極制備。通過掩膜蒸發的方法將硼擴散在預定區域內，形成pn結。

6)利用化學腐蝕，去除前表面SiN，并清洗。

8)利用PECVD在前后表面分別沉積SiO₂/SiN，和Al₂O₃/SiN鈍化層。

9)在p⁺擴散區域和n⁺擴散區域分別印刷背電極，使在整個電池背表面其形成叉指式結構。在退火爐或RTP快速燒結設備中退火處理，退火溫度750-850℃，將電極進行合金。得到硅基全背接觸式底電池。

10)對FTO導電玻璃基片進行清洗并作表面處理；用丙酮、酒精、去離子水對導電玻璃依次清洗。每種溶劑清洗時間持續8-10min。

11)制作電子傳輸層：將TiO₂漿料涂覆在處理后的導電玻璃上，膜厚200nm，在140℃烘烤5min，再經450℃退火處理1.5h。

12)利用旋涂法制備鈣鈦礦吸收層，將含有鈣鈦礦AMX₃的溶液旋涂至在電子傳輸層上，在50℃烘干8min，再將整個樣品在烤箱中退火，溫度在90℃，時間為15min。

13)沉積p型的HTM(spiro-MeOTAD)層。將含有spiro-MeOTAD的溶液旋涂至步驟12)制備的鈣鈦礦復合薄膜之上，溶液濃度在2mol/L。