一種氯氧化鉍/氫氧化鎳二次堿性電池及其制備方法與流程

本發明涉及一種氯氧化鉍/氫氧化鎳二次堿性電池及其制備方法，屬于電化學儲能技術領域。

背景技術：

隨著社會經濟的發展，對能源的需求量與日俱增，而目前以傳統化石燃料為主的消費方式帶來了巨大的環境污染，因此尋找新型的綠色替代能源成為當前全球亟待解決的任務。以氫氧化鎳為正極的鎳電池系列在持續不斷的發展與創新。以氫氧化鎳為正極、通過與不同的負極材料組合構成不同類型的鎳電池，包括有鎳/氫電池、鎳/鎘電池、鎳/鐵電池和鎳/鋅電池等。鎳/氫電池具有較高的容量、安全性能好、低記憶效應、工藝成熟等優點，但其負極一般采用稀土儲氫合金，導致其成本高及電池裝配工藝要求較高；鎳/鎘電池循環壽命長且貯存性能出色，由于鎘的污染，其使用受到極大限制；鎳/鐵電池具有綠色環保、材料來源豐富、價格低廉、可耐過充過放電等獨有的優點，缺點在于其自放電率大、低溫性能差；鎳/鋅電池能快速充放電且成本較低，但鋅電極在循環充放過程中容易變形、形成枝晶導致電池內部短路。因此，尋找新型的鎳電池負極材料成為鎳電池發展的關鍵。

氯氧化鉍是一種重要的三元結構半導體材料，擁有獨特的層狀結構、適合的禁帶寬度、高的化學穩定性、良好的光催化活性，使其成為功能材料領域的研究熱點。同時由于氯氧化鉍內部弱的范德華力和外部較強的鍵合力，從而產生高度的各向異性特征。

馬春陽等研究了鉍鹽水解法制備四方相氯氧化鉍晶體，其中反應溫度、水解反應用水量以及反應液滴加順序對產物粒徑、產率及表面形貌均能形成較大影響，在優化條件下制備出的片狀氯氧化鉍晶體顆粒粒徑為0.5～2μm，且分散性良好[Journal of Synthetic Crystals 44(2015)1764-1772.]。劉紅旗等以乙二醇為溶劑，采用溶劑熱法制備了氯氧化鉍納米片微球，其納米片交織在一起形成開放的微孔結構，該納米微球結構材料表現出較好的染料敏化可見光光催化活性[催化學報32(2011)129-134.]。陸光等以五水硝酸鉍為原料，通過水解法合成了氯氧化鉍納米片，并考察了氫氧化鈉、碳酸鈉和氨水等不同的pH調節劑對氯氧化鉍晶形、形貌、孔徑分布、比表面積、化學組成、光學性質及催化性能的影響[分子催化30(2016)169-176.]。Wang等以氯化鉍和HCl為原料，通過簡單的水解過程合成了氯氧化鉍半導體光催化劑；實驗結果表明，以十二烷基苯磺酸鈉為分散劑，HCl濃度為1.5mol/L，熱處理溫度為80℃條件下制備出的氯氧化鉍微納米粒子具有最佳的光降解甲基橙性能[International Journal of Merals19(2012)467-472.]。Liu等在低溫下以氯化鉍為前驅體用醇解涂層的方法合成了花球狀的氯氧化鉍薄膜，結果表明未經煅燒的花球狀氯氧化鉍薄膜具有四方相，對紫外線有強吸收[Science China Chemistry 55(2012)2438-2444.]。

發明專利[申請公開號CN104386746A]公開了“一種利用水熱法制備小尺寸氯氧化鉍晶片的方法”，該發明將鉍離子在氯離子的參與下水解，形成氯氧化鉍晶核，在密閉容器中控制加熱的時間和溫度，經冷卻、清洗、烘干得到高純度的尺寸可控制的氯氧化鉍晶片。發明專利[申請公開號CN104475131A]公開了“可見光響應型納米片狀氯氧化鉍催化劑及其制備方法”，該發明將五水硝酸鉍加入稀鹽酸中，室溫下攪拌使五水硝酸鉍溶解，用氨水調節溶液的pH值至2～8，室溫攪拌30min，然后對制得的懸浮液進行過濾、洗滌、干燥即可得到長度為100～200nm，寬度為50～150nm的氯氧化鉍納米片光催化劑。發明專利[申請公開號CN105396603A]公開了“一種可見光響應型核殼結構的氯氧化鉍催化劑及其制備方法”，該發明將五水硝酸鉍加入乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮的混合液中，室溫下攪拌至五水硝酸鉍完全溶解，用碳酸鈉調節溶液的pH值，室溫攪拌反應，再過濾、洗滌、干燥，得到核殼結構的直徑約為1μm的氯氧化鉍微米球。發明專利[申請公開號CN102744087A]公開了“一種片狀納米氯氧化鉍薄膜光催化劑的電化學制備方法”，該發明以鈦基體為陰極，鉑絲電極為陽極，五水硝酸鉍溶液為電解質溶液，采用恒電流沉積法在陰極制得薄膜A，再以薄膜A為陽極，石墨電極為陰極，氯化鈉溶液為電解質溶液，采用恒電位氧化法在陽極得到氯氧化鉍薄膜。發明專利[申請公開號CN104241711A]公開了“一種氯離子電池”，該發明以熱分解制得的鎂碳復合材料為負極，以氯氧化鉍、氯氧化鐵或二氯化釩和碳的復合材料為正極，以混合離子液體為電解液，構建了一種新型的氯離子電池。

迄今為止，還未見到以氫氧化鎳為正極活性材料、以氯氧化鉍為負極活性材料、以堿溶液為電解質溶液，構造氯氧化鉍/氫氧化鎳二次堿性電池的相關文獻及專利的報道。因此，新構造的氯氧化鉍/氫氧化鎳二次堿性電池進一步推進并豐富了鎳電池技術。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種氯氧化鉍/氫氧化鎳二次堿性電池及其制備方法。本發明以球形氫氧化鎳為電池的正極活性材料，以氯氧化鉍為電池的負極活性材料，以堿溶液為電解質溶液，組裝成二次堿性電池。

本發明的技術方案為：

一種氯氧化鉍/氫氧化鎳二次堿性電池，以氯氧化鉍材料為電池的負極活性材料，以氫氧化鎳材料為電池的正極活性材料，以堿溶液為電解質溶液，電池的電壓窗口為0.1～1.3V；

所述的氫氧化鎳材料中所含元素的質量百分比為鎳48～63％、鈷0.5～12％、鋅0.5～6.5％、鈰0～8.5％、其余為氫、氧等非金屬元素；氫氧化鎳材料的比表面積為5～100m²/g、粒徑為1～15μm、材料的松裝密度為1.58～1.75g/cm³、材料的振實密度為2.0～2.5g/cm³。

所述的氯氧化鉍電極材料由厚度為5～100nm的納米片構成，比表面積為5～500m²/g；其制備方法包括以下步驟：

將氯化鉍溶解于酸溶液中，再用溶劑將其配制成鉍離子濃度為0.01～5mol/L的溶液；將沉淀劑溶解于溶劑中配制成濃度為0.1～6mol/L沉淀劑溶液；在溫度為10～100℃和攪拌條件下，將沉淀劑溶液滴加到鉍離子溶液中反應0.5～12h，控制終點的pH＝1～5，反應完成后將產物分別用水和乙醇洗滌，并進行固液分離，將固體物在80～150℃烘干至恒重制備出氯氧化鉍；

或者，將硝酸鉍或硫酸鉍水解形成懸浮溶液；然后向懸浮溶液中按鉍元素與氯元素1:(1～1.5)的摩爾比，滴加濃度為0.01～6mol/L的含氯離子溶液，在溫度為10～100℃下攪拌反應0.5～12h，控制反應終點pH＝1～5，反應完成后將產物分別用水和乙醇洗滌，并進行固液分離，將固體物在80～150℃烘干至恒重制備出氯氧化鉍；

或者，將鉍原料與溶劑充分混合，超聲10～60min，形成懸浮液；然后按鉍元素與氯元素1:(0.9～1.5)的摩爾比，滴加濃度為0.01～6mol/L的鹽酸溶液，在溫度為10～100℃下攪拌反應0.5～12h，控制反應終點pH＝1～5，反應完成后將產物分別用水和乙醇洗滌，并進行固液分離，將固體物在80～150℃烘干至恒重制備出氯氧化鉍。

進一步地，所述的溶劑，包括水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚中的一種或兩種以上。

進一步地，所述的沉淀劑，包括醋酸鈉、亞硝酸鈉、EDTA四鈉、酒石酸鈉、甲酸鈉、乳酸鈉、丙酸鈉、檸檬酸鈉、苯甲酸鈉、鄰苯二甲酸納、水楊酸鈉、醋酸鉀、亞硝酸鉀、EDTA四鉀、酒石酸鉀、酒石酸鉀鈉、甲酸鉀、乳酸鉀、丙酸鉀、檸檬酸鉀、苯甲酸鉀、鄰苯二甲酸鉀、水楊酸鉀、氨水、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙二胺、二乙胺、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一種或兩種以上。

進一步地，所述的含氯離子溶液由溶質和溶劑組成，所指的溶質包括氯化鈉、氯化鎂、氯化鋁、氯化鉀、氯化鈣、氯化銨、氯化錳、氯化鐵、氯化鈷、氯化鎳、氯化銅、氯化鋅中的一種或兩種以上；所指的溶劑包括水、乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚中的一種或兩種以上。

進一步地，所述的酸溶液，包括鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸中的一種或兩種以上，其濃度為0.1～18mol/L。

進一步地，所述的鉍原料，包括金屬鉍、氧化鉍、氫氧化鉍、碳酸鉍、堿式碳酸鉍、硫酸鉍、硫酸氧鉍、硝酸鉍、硝酸氧鉍中的一種或兩種以上。

上述的氯氧化鉍/氫氧化鎳二次堿性電池的制備方法，包括以下步驟：

(1)氫氧化鎳電極和氯氧化鉍電極的制備

氯氧化鉍電極的制備：將粘結劑溶于N-甲基吡咯烷酮中，配成0.02～1g/ml的溶液，再將氯氧化鉍材料、導電劑加入到粘結劑溶液中，攪拌均勻至膏狀，涂覆在集流體上，再將其在80～150℃的干燥箱中干燥5～36h，經輥壓后裁成電極片，即得到氯氧化鉍電極；所述氯氧化鉍材料、導電劑及粘結劑滿足如下質量百分比：氯氧化鉍材料70～95％、導電劑3～15％、粘結劑2～15％；

氫氧化鎳電極的制備：按照氫氧化鎳材料70～95％、導電劑3～15％、粘結劑2～15％的質量百分比稱量備用，然后依次將粘結劑、導電劑、氫氧化鎳材料混合均勻調成糊狀涂抹于泡沫鎳上，80～150℃烘干5～36h，輥壓并裁剪后得到氫氧化鎳電極片；

(2)氯氧化鉍/氫氧化鎳二次堿性電池的組裝

將步驟(1)中得到的電極片按氯氧化鉍電極片、隔膜、氫氧化鎳電極片依次放入電池模具中構造成二電極的三明治結構，滴加電解液后將電池模具緊固密封，即組裝成氯氧化鉍/氫氧化鎳二次堿性電池。

進一步地，所述的導電劑為導電炭黑、乙炔黑、石墨烯、石墨中的一種或兩種以上。

進一步地，所述的粘結劑為聚四氟乙烯(PTEF)乳液、聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纖維素鈉或丁苯橡膠中的一種或兩種以上。

進一步地，所述的集流體為多孔網狀、箔狀或織物狀的高電子導電率材料，涉及到泡沫鎳、鎳箔或鎳網、銅網或銅箔、不銹鋼網、不銹鋼沖孔鋼帶或不銹鋼箔、鈦箔或鈦網、鉛箔或鉛布、石墨化碳布或石墨烯布材料中的一種或兩種以上。

進一步地，所述的電解液由電解質和溶劑組成，所指的電解質包括一種或兩種以上的堿金屬氫氧化合物或堿金屬鹽類化合物；所指的溶劑包括水、乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚中的一種或幾種混合物；電解液的濃度為1～8mol/L。

進一步地，所述的隔膜為接枝聚丙烯無紡布、接枝PP微孔膜、玻璃纖維紙、尼龍無紡布、聚乙烯醇膜、石棉紙中的一種或兩種以上。

所制備材料的結構與電化學性能測試

采用JEOLJEM-3010型掃描電子顯微鏡對本發明相關材料進行微觀形貌及大小的測試；采用TriStar II 3020型比表面積和孔徑分布儀對本發明所制備材料進行測試；采用D/MAX-3C型粉末X-射線衍射儀對所制備材料進行晶相結構的測試。

采用上海辰華公司生產的CHI660A電化學工作站、深圳市新威爾電子有限公司生產的BTS-3000電池測試儀對所構造的二次堿性電池進行循環伏安、恒流充放電、循環壽命等測試。

本發明的有益效果在于：

(1)本發明以球形氫氧化鎳為電池的正極活性材料，以氯氧化鉍為電池的負極活性材料，以堿溶液為電解質溶液，構造出了新型的氯氧化鉍/氫氧化鎳二次堿性電池，充實了電池的種類。

(2)本發明的氯氧化鉍/氫氧化鎳二次堿性電池，電學性能優良，電池的電壓窗口為0.1～1.3V，在1A/g的電流密度下電容量達到298mAh/g，電池經過500次循環之后電容量的保留率仍保持在80％以上，該電池具有電容量大、循環壽命長、環境友好等優點，是一種具有廣闊應用前景的新型可逆二次化學電源。

附圖說明

圖1為實施例1所制備的氯氧化鉍材料的掃描電子顯微鏡圖。

圖2為實施例2所使用的氫氧化鎳材料的掃描電子顯微鏡圖。

圖3為實施例1所制備的氯氧化鉍材料的X射線衍射圖。

圖4為實施例2所制備的氯氧化鉍材料的氮吸脫附等溫線。

圖5為實施例1中所構造的氯氧化鉍/氫氧化鎳二次堿性電池在不同電流密度下的恒電流充放電測試圖。

圖6為實施例2中所構造的氯氧化鉍/氫氧化鎳二次堿性電池在不同掃描速率下的循環伏安測試圖。

圖7為實施例3中所構造的氯氧化鉍/氫氧化鎳二次堿性電池在不同掃描周期下的循環伏安測試圖。

圖8為實施例4中所構造的氯氧化鉍/氫氧化鎳二次堿性電池的循環壽命圖。

具體實施方式

下面以具體實施例進一步說明本發明，但本發明并不局限于實施例。

實施例1

(1)稱取10mmol氯化鉍，溶解于20ml濃度為2mol/L的鹽酸溶液中，在室溫下一邊攪拌一邊緩慢滴加2mol/L的醋酸鈉溶液29.75ml，滴加完之后，再充分攪拌30min，體系最終pH＝3，將白色沉淀物分別用蒸餾水和乙醇洗滌多次、并抽濾。將固體產物在120℃溫度下烘干至恒重，得氯氧化鉍材料。

(2)采用JEOLJEM-3010型掃描電子顯微鏡對實施例1步驟(1)所制備的材料進行測試，如圖1所示，該氯氧化鉍材料呈微米球結構，且微米球由納米片堆砌成，微米球直徑約為6μm，納米片厚度約為60nm。

(3)采用XRD-6000型X-射線衍射儀對實施例1步驟(1)所制備的材料進行測試，如圖3所示，該樣品的各衍射峰均與氯氧化鉍的標準卡片(JCPDS No.06-0249)的各衍射峰一一對應，而無其他雜質峰，說明所制備的樣品是純相氯氧化鉍。圖譜中各衍射峰尖銳，說明制備的樣品晶型完好。

(4)氯氧化鉍電極的制備：按照氯氧化鉍材料80％、粘結劑PVDF12％、導電劑乙炔黑8％的質量百分比，首先將粘結劑溶于N-甲基吡咯烷酮中，配成0.02g/ml的溶液，再將氯氧化鉍材料、導電劑加入到粘結劑溶液中，攪拌均勻至膏狀，涂覆在泡沫鎳集流體上，再將其在100℃的干燥箱中干燥12h，經輥壓后裁成電極片，即得到氯氧化鉍電極片。

氫氧化鎳電極的制備：按照氫氧化鎳材料80％、導電劑10％、粘結劑10％的質量百分比稱量備用，然后依次將PTEF乳液粘結劑、導電劑乙炔黑、氫氧化鎳材料混合均勻調成糊狀涂抹于泡沫鎳上，100℃干燥12h，輥壓并裁剪后得到氫氧化鎳電極片。

(5)將已制備的氫氧化鎳電極片/隔膜/氯氧化鉍電極片依次放入特制的電池模具中構造成二電極的三明治結構，再滴加6mol/L KOH電解液后將電池模具緊固密封，即組裝成氯氧化鉍/氫氧化鎳二次堿性電池。

(6)采用BTS-3000電池測試儀在室溫下進行恒流充放電測試，電壓窗口為0.4～1.3V。由圖5可知，電池的放電電壓平臺為0.6～0.9V，電池在0.5A/g的電流密度下比容量達到373mAh/g，在電流密度為1、2和3A/g時的比容量分別為298、278和241mAh/g。

實施例2

(1)稱取4mmol氯化鉍，溶解于20ml濃度為4mol/L的硝酸溶液中，升溫至50℃，一邊攪拌一邊滴加2mol/L的三乙醇胺溶液160ml，滴加完畢之后，再充分攪拌120min，體系最終pH＝3，將所得白色產物分別用蒸餾水和乙醇洗滌多次、并抽濾。將固體產物在80℃溫度下真空烘干至恒重，得氯氧化鉍材料。

(2)采用JEOLJEM-3010型掃描電子顯微鏡對所采用的球形氫氧化鎳材料進行表征，如圖2所示，該氫氧化鎳材料為直徑約為5～15μm的微球。

元素分析表明，所使用的氫氧化鎳材料為β晶型結構，氫氧化鎳材料中所含元素的質量百分比為鎳48～63％、鈷0.5～12％、鋅0.5～6.5％、鈰0～8.5％、其余為氫、氧等非金屬元素；氫氧化鎳材料的比表面積為5～100m²/g、粒徑為1～15μm、材料的松裝密度為1.58～1.75g/cm³、材料的振實密度為2.0～2.5g/cm³、中粒徑為10.48μm。

(3)采用TriStar II 3020型比表面積和孔徑分布儀對實施例2步驟(1)所制備的材料進行測試，得知該氯氧化鉍材料的比表面積為11.3m²/g。由圖4可見，所制備材料的氮吸脫附等溫線為典型的第Ⅳ類吸附等溫線，在相對壓力P/P₀＝0.5～1范圍內出現了滯后環，該遲滯環屬于H3型遲滯環，說明該材料的堆積形成了介孔結構。

(4)同實施例1中的(4)

(5)將已制備的氫氧化鎳電極片/隔膜/氯氧化鉍電極片依次放入特制的電池模具中構造成二電池的三明治結構，再滴加4mol/L KOH電解液后將電池模具緊固密封，即組裝成氯氧化鉍/氫氧化鎳二次堿性電池。

(6)采用上海辰華公司生產的CHI660A電化學工作站，對所構造的電池在室溫下進行循環伏安測試，電壓窗口為0.4～1.3V。如圖6所示為所制備的電池在不同掃描速率下(2、5、10mV/s)的伏安曲線，在不同的掃速下，氧化還原峰的可逆性均表現良好，表明該電池具有良好的電化學性能。

實施例3

(1)稱取10mmol硝酸鉍，分散于20ml蒸餾水中，超聲30min使其水解形成懸浮液。在室溫下一邊攪拌一邊滴加20ml濃度為5mol/L的氯化鈉溶液，滴加完畢之后再反應150min，體系最終pH＝4，將所得白色沉淀物分別用蒸餾水和乙醇洗滌多次、并抽濾。將固體產物在100℃溫度下真空干燥至恒重，得到氯氧化鉍材料。

步驟(2)、(3)分別同實施例1中的步驟(4)、(5)。

(4)采用上海辰華公司生產的CHI660A電化學工作站，對所構造的電池在室溫下進行循環伏安測試，電壓窗口為0.4～1.3V，掃描速率為5mV/s。如圖7所示為所制備的電池在第一、二十、五十循環周期下的伏安曲線，由圖可以看出：第一、二十、五十循環周期的氧化峰位分別為1.12V、1.13V和1.18V，其還原峰位分別為0.71V和0.94V并保持未變，各曲線的重現性好，表明該電池具有良好的循環可逆穩定性能。

實施例4

(1)稱取10mmol氧化鉍，分散于40ml乙醇中，超聲60min形成懸浮液。在室溫下一邊攪拌一邊滴10ml濃度為2mol/L的鹽酸溶液，滴加完畢之后繼續反應60min，體系最終pH＝4，將所得白色產物分別用蒸餾水和乙醇洗滌多次，并抽濾。將固體產物在150℃溫度下烘干至恒重，得氯氧化鉍材料。

步驟(2)、(3)分別同實施例1中的步驟(4)、(5)。

(4)采用深圳市新威爾電子有限公司生產的BTS-3000電池測試儀，對所構造的氯氧化鉍/氫氧化鎳二次堿性電池在室溫下進行循環壽命測試，電壓窗口為0.4～1.3V。由圖8可見，所制備的電池在1和5A/g的電流密度下，經過500次充放電循環之后均能保持最初比容量的80％以上，表明其在不同電流密度下均具有良好的循環壽命。