一種鉍/炭超級電容電池及其制備方法與流程
本發明涉及一種鉍/炭超級電容電池及其制備方法，屬于電化學儲能技術領域。
背景技術：
隨著社會的進步，人們對能源的需求飛速增長。目前最常見的儲能器件包括電池和超級電容器兩種，而在許多領域，這兩者已不能很好地滿足應用需求。為了同時獲得較高的能量密度和功率密度，人們開始設計新型的超級電容電池，超級電容電池的一極是雙電層電容電極，另一極是法拉第電容電極。超級電容電池綜合了雙電層電容器和電池的優點，它具有比傳統電化學電容器更大的能量密度、比二次電池更高的功率密度，而且可快速充放電，使用壽命長，是一種高效實用的能量存儲裝置，具有廣泛的應用前景。
電極活性材料是決定化學電源性能的關鍵因素，通常選用的電源活性材料是金屬及金屬氧化物、炭材料等。我國擁有十分豐富的鉍資源，是世界上鉍儲量最大的國家，目前已探明的鉍儲量占世界總儲量的70％以上。鉍，83號元素，是一種具有共價鍵的典型的半金屬元素，鉍金屬具有近似石墨的層狀結構，熔點較低，僅有271℃，而沸點比熔點高1580℃，適宜用液相分散的方法制備納米金屬鉍粉，且鉍金屬是一種綠色金屬，因此鉍已在醫藥、環保、化妝品、陶瓷、染料、潤滑油、功能材料等領域顯現出潛在的應用價值。
王彥敏等[山東交通學院學報4(2012)67-74.]以硝酸鉍為原料，乙二醇為溶劑和還原劑，PVP為穩定劑，采用溶劑熱法制備了單晶鉍納米帶。趙彥保等[無機化學學報9(2003)997-1000.]以鉍粒為起始原料，液體石蠟為溶劑，硬脂酸為修飾劑，采用分散法制備出硬脂酸修飾鉍納米微粒，并對其反應機理進行了研究。王軼等[延邊大學學報:自然科學版3(2011)245-248.]以氯化鉍為原料，水合肼為還原劑，油酸鈉為表面活性劑，采用水相一步還原法制備出高純度、粒徑為20nm近似球形的超細金屬鉍納米粒子，并探索了反應溫度、還原劑濃度對鉍納米粒子的影響。唐春娟等[材料研究學報3(2011)273-277.]以五水硝酸鉍為原料，水合肼為還原劑，CTAB為包覆劑，水和乙二胺為溶劑，詳細研究了水和乙二胺的組分變化對產物的形貌和結構的影響，并進一步提出了乙二胺模板效應以及由乙二胺引起的從動力學向熱力學轉換控制晶體生長的生長機制。Dai等[Chemical Physics Letters 591(2014)126–129.]通過改變表面活性劑的種類，制備出不同形貌的鉍納米粒子，其中采用P123為表面活性劑，能夠制備出由六邊形納米棱柱組成的鉍納米花。Kim等[Materials Chemistry and Physics 153(2015)316-322.]采用堿式碳酸鉍為原料，在以四甘醇為溶劑、PVP為包覆劑的溶液中，通過兩步煅燒法把直接堿式碳酸鉍還原成球形鉍納米粒子。C J Tang等[J Phys Chem C 113(2009)5422-5427.]分別以乙二醇和乙二胺為溶劑，通過溶劑熱反應制備出鉍納米線和鉍納米花。Wang等[J Phys Chem B 110(2006)25702-25706.]通過改變PVP與鉍原料的摩爾比，采用多元醇還原法，制備出不同形貌的單晶鉍納米粒子，并且在相同的合成條件下，通過引入痕量的Fe3+，能夠把鉍納米立方體轉換成鉍納米帶。Wang等[J Phys Chem B 109(2005)7067-7072.]在室溫下以DMF為溶劑，氯化鉍為鉍源，硼氫化鈉為還原劑，PVP為封端劑，制備出鉍納米粒子；并探索了實驗條件對鉍納米粒子的尺寸和單分散性的影響。Ma等[Colloids and Surfaces A:Physicochem Eng Aspects 395(2012)276-283.]以硝酸鉍為鉍源，酒石酸為絡合劑，NaH2PO2·H2O為還原劑，通過調整酒石酸和氫氧化鈉的量，采用液相表面修飾還原法制備出直徑10-50nm的鉍納米粒及長度約為10μm寬度約為100nm的鉍納米帶。Cheng等[Materials Letters 63(2009)2239-2242.]采用乙二醇為溶劑，利用多元醇熱法，在198℃下回流2小時，制備出鉍微球或納米球，并進一步研究了其可能的生長機理。Zeng等[Advanced Materials 304(2016)1-8.]采用電化學沉積法制備出穩定的單晶態鉍單質，并以鉍為正極，NiCo2O4為負極，1mol/L KOH為電解液，制備出堿性二次電池，且經10000次循環后容量基本無衰減。Zuo等[Nanomaterials 4(2015)1756-1765]以Ti為基底，采用簡單的水熱法使鉍單質均勻分散在Ti基質上，在1mol/L KOH電解質溶液中和0.5A/g電流密度下鉍電極比電容量為170mAh/g。Timothy S.Arthur等[Electrochemistry Communications 16(2012)103-06.]采用電沉積法制備出單質Bi、Sb和Bi1-xSbx合金，并將其應用于Mg離子電池的正極材料。
發明專利[申請公開號CN101569934A]公開了“一種金屬鉍納米粒的制備方法”，通過混合可溶性鉍鹽水溶液和修飾劑有機溶液，加入還原劑，攪拌加熱回流，制備出粒徑分布比較均一的金屬鉍納米粒。發明專利[申請公開號CN102212880A]公開了“一種Bi單質納米結構材料及其制備方法與應用”，將表面活性劑、水合肼和鉍鹽溶于水制備成懸濁液；將所述懸濁液在80～120℃條件下反應18～30小時，制備出由片狀六方晶相Bi單質為結構單元組成的具有花朵狀形貌的納米顆粒，并將其制備成鉍修飾電極，應用于水溶液中的重金屬離子檢測。發明專利[申請公開號CN102717095A]公開了“一種單分散鉍納米顆粒的制備方法”，本發明采用乙酸鉍作為鉍源，油胺或油酸作為包裹劑和表面活性穩定劑，在有機相體系中合成鉍納米顆粒，所制得的鉍納米顆粒具有較高的產率，很好的穩定性。發明專利[申請公開號CN102989507A]公開了“一種鉍基光催化劑的制備及性能檢測方法”，該發明首先將Bi(NO3)3·5H2O溶于醋酸，以乙二醇為反應介質，攪拌混勻，再加入一定體積的二甲基甲酰胺后，將得到的溶液經加熱回流并攪拌即得到產物Bi-DMF花球。將制備的Bi-DMF花球在可見光條件下進行光催化性能測試，在2h內羅丹明由紫色褪為無色，降解完全。表明此球形鉍基催化劑在可見光范圍內，具有良好的光催化性能。發明專利[申請公開號CN105312086A]公開了“一種石榴狀碳包覆鉍納米復合材料和其制備方法”，該發明在密閉容器中，將水溶性糖類、硝酸鉍和聚乙烯吡咯烷酮溶于水，再加入有機酸，在160～260℃反應，經洗滌、干燥得到石榴狀碳包覆鉍納米復合材料。并且該材料對黑索金的熱分解有明顯的催化作用，可將其應用于推進劑燃燒催化。發明專利[申請公開號CN104475133A]公開了“一種Bi/BiOCl光催化劑的制備方法”，本發明采用一步燃燒法，以硝酸鉍、氯化銨和檸檬酸為原料，通過硝酸鹽和檸檬酸間的氧化還原反應，制備出Bi/BiOCl復合光催化劑。
目前已有不少關于金屬鉍作為光催化劑和潤滑劑等應用方面的報道，但關于鉍在超級電容電池方面的研究與應用還未見相關報道。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種新型的鉍/炭超級電容電池及其制備方法。本發明采用鉍電極提供法拉第電容量，采用炭電極提供雙電層電容量，組裝成超級電容電池，提供較高比電容量的化學電源。
本發明的技術方案為：
一種鉍/炭超級電容電池，其特征在于，包括鉍電極和炭電極，鉍電極提供法拉第電容，炭電極提供雙電層電容，堿溶液作為電解液，構造該超級電容電池時，采用鉍電極為電容量限制電極，炭電極的電容量比鉍電極的電容量過剩0～30％。
所述的炭電極，采用的炭材料為活性炭、石墨化碳、或者石墨烯材料，其按元素組成的質量百分比計為：碳元素60～95％、氧元素0.01～25％、氫元素0.05～5％、氮元素0～15％；炭材料的粒徑為0.05～3μm、比表面積為500～3000m2/g。
鉍電極材料由粒徑為0.005～5μm的金屬鉍粉末材料構成，其比表面積為5～500m2/g。
鉍電極材料的制備方法包括如下步驟:
(1)將可溶性的鉍原料溶于溶劑中，將其配制成鉍離子濃度為0.01～5mol/L的溶液；或者將不溶性的鉍原料溶于酸中，配制成鉍離子濃度為0.01～5mol/L的溶液；
(2)將還原劑溶解于溶劑中配制成濃度為0.1～16mol/L還原劑溶液；
(3)按助劑(封端劑)與鉍離子(0～10):1的摩爾比，將助劑加入到鉍離子溶液中，充分混合；
(4)在溫度為0～100℃和攪拌條件下，按還原劑與鉍離子的摩爾比為(1～100):1將還原劑溶液滴加到含助劑的鉍離子溶液中，滴加完成后繼續攪拌反應1～360min后，將產物分別用水和乙醇洗滌，并進行固液分離，將固體物在30～100℃的真空干燥箱中烘干6～36h至恒重制備出鉍粉末，即鉍電極材料。
進一步地，所述的溶劑為水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、三乙醇胺、四甘醇、DMF中的一種或兩種以上。
進一步地，所述的鉍原料，包括金屬鉍、氧化鉍、氫氧化鉍、碳酸鉍、堿式碳酸鉍、硫酸氧鉍、硝酸氧鉍、硫酸鉍、硝酸鉍、鹵化鉍、乙酸鉍、檸檬酸鉍中的一種或兩種以上。
進一步地，所述的酸溶液為鹽酸、硫酸、醋酸或硝酸，其濃度為0.1～5mol/L。
進一步地，所述的還原劑為硼氫化鈉、硼氫化鉀、次亞磷酸鈉、烷基胺硼烷、水合肼、脂肪醛、芳香醛中的一種或兩種以上。
進一步地，所述的助劑為聚乙二醇、乙二醇、丙三醇、三乙醇胺、檸檬酸、抗壞血酸、酒石酸、油酸鈉、CTAB、PVP中的一種或兩種以上。
上述的鉍/炭超級電容電池的制備方法，包括如下步驟：
(1)鉍電極和炭電極的制備
將粘結劑溶于N-甲基吡咯烷酮中，配成0.02～1g/ml的溶液，再將鉍或炭材料、導電劑加入到粘結劑溶液中，攪拌均勻至膏狀，涂覆在集流體上，再將其在80～150℃的干燥箱中干燥5～36h，經輥壓后裁成電極片，即得到鉍電極或炭電極，所述鉍或炭材料、導電劑及粘結劑滿足如下質量百分比：鉍或炭材料70～95％、導電劑3～15％、粘結劑2～15％；
(2)鉍/炭超級電容電池的組裝
將步驟(1)中得到的電極片按鉍電極片、隔膜、炭電極片依次放入超級電容電池模具中構造成二電極的三明治結構，滴加電解液后將超級電容電池模具緊固密封，即構造成該超級電容電池。
進一步地，所述的導電劑為導電炭黑、乙炔黑、石墨、石墨烯中的一種或兩種以上。
進一步地，所述的粘結劑為聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纖維素鈉或丁苯橡膠中的一種或兩種以上。
進一步地，所述的集流體為多孔網狀、箔狀或織物狀的高電子導電率材料，涉及到泡沫鎳、鎳箔或鎳網、銅網或銅箔、不銹鋼網、不銹鋼沖孔鋼帶或不銹鋼箔、鈦箔或鈦網、鉛箔或鉛布、石墨化碳布或石墨烯布材料中的一種或兩種以上；
進一步地，構造該超級電容電池時，采用鉍電極為電容量限制電極，炭電極的電容量比鉍電極的電容量過剩0～30％。
進一步地，所述的電解液為一種或兩種以上堿金屬氫氧化物的水溶液，其濃度為1～8mol/L。
進一步地，所述的隔膜為接枝聚丙烯無紡布、接枝PP微孔膜、玻璃纖維紙、尼龍無紡布、聚乙烯醇膜、石棉紙中的一種或兩種以上。
所制備材料的結構與電化學性能測試
采用JEOLJEM-3010型掃描電子顯微鏡對所制備材料進行微觀形貌及大小的測試；采用D/MAX-3C型粉末X-射線衍射儀對所制備的材料進行晶相結構的測試。
采用上海辰華公司生產的CHI660A電化學工作站、深圳市新威爾電子有限公司生產的BTS-3000電池測試儀對所構造的超級電容電池進行循環伏安、恒流充放電、循環壽命、倍率性能測試。
本發明的有益效果在于：
本發明以鉍電極提供法拉第電容，炭電極提供雙電層電容，構造出新型的超級電容電池，使其具有超級電容器和二次電池的優點，本發明所得的超級電容電池的工作電壓窗口為0～1V，0.5A/g時的比電容為258mAh/g，5A/g時的比電容為213mAh/g。具有庫侖效率高、循環壽命長、電容量大、對環境友好等優點，是一種具有廣闊應用前景的新型化學電源。
附圖說明
圖1為實施例1所制備的鉍粉末材料的掃描電子顯微鏡圖。
圖2為實施例2所制備的鉍粉末材料的掃描電子顯微鏡圖。
圖3為實施例1所制備的鉍粉末材料的X射線衍射圖。
圖4為實施例1中鉍/炭超級電容電池在不同電流密度下的恒電流充放電測試圖。
圖5為實施例3中鉍/炭超級電容電池在不同掃描速率下的循環伏安測試圖。
圖6為實施例4所制備的鉍/炭超級電容電池在20mV/s掃描速率下不同周期的循環伏安圖。
圖7為實施例5中鉍/炭超級電容電池在0.5A/g電流密度下的恒電流充放電測試圖。
圖8為實施例5中鉍/炭超級電容電池的電流倍率性能圖。
圖9為實施例5中鉍/炭超級電容電池的循環壽命圖。
具體實施方式
下面以具體實施例進一步說明本發明，但本發明并不局限于此。
實施例1
(1)稱取一定質量Bi(NO3)3·5H2O，溶解于10ml濃硝酸溶液中，加水稀釋后，配制成0.5mol/L的Bi(NO3)3溶液，備用。
(2)將2.22gPVP、20mL 0.5mol/L的Bi(NO3)3溶液依次加入100mL圓底燒瓶中，混合均勻后，在室溫下攪拌30min。
(3)按硼氫化鈉和鉍離子摩爾比為3:1，稱取一定質量的硼氫化鈉溶于20ml去離子水中配成硼氫化鈉溶液，在室溫下，一邊攪拌一邊將硼氫化鈉溶液逐滴加入到步驟(2)溶液中，滴加完成后，繼續攪拌5min，將所得物分別用蒸餾水和乙醇洗滌與抽濾多次至pH值為中性，放入真空干燥箱中90℃下干燥12h，制得鉍材料。
(4)采用JEOLJEM-3010型掃描電子顯微鏡對實施例1所制備的鉍粉末材料進行測試，如圖1所示，該材料由粒徑約為20-50nm的納米粒組成花椰菜形貌。
(5)采用XRD-6000型X-射線衍射儀對實施例1所制備的鉍粉末材料進行測試，如圖3所示，樣品在2θ＝22°，24°，27°，38°，40°，45°，46°，49°，56°和59°等位置均有較明顯的特征峰，和標準卡片(JCPDS No.44-1246)一致，其所對應的晶面分別為003、101、012、104、110、015、113、202、024和107。
(6)鉍電極及炭電極的制備：按照鉍或者炭材料80％、粘結劑PVDF12％及導電劑乙炔黑8％的質量百分比，首先將粘結劑溶于N-甲基吡咯烷酮中，配成0.02g/ml的溶液，再將鉍或者炭材料、導電劑加入到粘結劑溶液中，攪拌均勻至膏狀，涂覆在泡沫鎳集流體上，再將其在100℃的真空干燥箱中烘干12h，經輥壓后裁成電極片，即得到鉍材料電極片或者炭材料電極片。
(7)將已制備的鉍電極片/隔膜/炭電極片依次放入特制的電池模具中構造成二電極的三明治結構，再滴加6mol/LKOH電解液后將電池模具緊固密封，即組裝成所述的鉍/炭超級電容電池。
(8)采用上海辰華公司生產的CHI660A電化學工作站，對所構造的鉍/炭超級電容電池在室溫下進行恒流充放電測試，電壓窗口為0～1V。由圖4可知，該電容電池在0.5A/g的電流密度下比電容達到258mAh/g，在電流密度為1、2和5A/g時的比電容分別為254、242和213mAh/g。
實施例2
(1)稱取1.99g檸檬酸鉍溶解于20ml乙二醇溶液中。
(2)將0.5g酒石酸、2.0g氫氧化鈉依次加入加入到步驟(1)溶液中，混合均勻后，在室溫下攪拌30min。
(3)按NaH2PO2和鉍離子摩爾比為80:1，稱取一定質量的NaH2PO2溶于40ml去離子水中配成NaH2PO2溶液，在90℃下，一邊攪拌一邊將NaH2PO2液逐滴加入到步驟(2)溶液中，滴加完成后，繼續攪拌300min，直至溶液由澄清變為黑色，將所得物分別用蒸餾水和乙醇洗滌與抽濾多次至pH值為中性，放入真空干燥箱中80℃下干燥18h，制得鉍材料。
(4)采用JEOLJEM-3010型掃描電子顯微鏡對實施例2所制備的鉍粉末材料進行測試，如圖2所示，該材料由粒徑約為0.5-5μm的顆粒組成
實施例3
(1)稱取一定質量Bi2(SO4)3，溶解于10mL濃硫酸溶液中，配制成0.5mol/L的Bi2(SO4)3溶液，備用。
(2)將0.05g油酸鈉加入到步驟(1)溶液中，混合均勻后，在室溫下攪拌30min。
(3)按水合肼和鉍離子摩爾比為80:1，量取80wt％的水合肼稀釋成一定濃度的溶液，在90℃下，一邊攪拌一邊將水合肼溶液逐滴加入到步驟(2)溶液中，滴加完成后，繼續攪拌120min，直至溶液由澄清變為黑色，將所得物分別用蒸餾水和乙醇洗滌與抽濾多次至pH值為中性，放入真空干燥箱中70℃下干燥24h，制得鉍材料。
(4)鉍電極及炭電極的制備：按照鉍或者炭材料80％、粘結劑PVDF10％及導電劑乙炔黑10％的質量百分比，首先將粘結劑溶于N-甲基吡咯烷酮中，配成0.02g/ml的溶液，再將鉍或者炭材料、導電劑加入到粘結劑溶液中，攪拌均勻至膏狀，涂覆在泡沫鎳集流體上，再將其在100℃的干燥箱中干燥12h，經輥壓后裁成電極片，即得到鉍材料電極片或者炭材料電極片。
(5)將已制備的炭電極片/隔膜/鉍電極片依次放入特制的電池模具中構造成二電極的三明治結構，再滴加5mol/L KOH和1mol/L LiOH的混合電解液后將電池模具緊固密封，即組裝成所述的鉍/炭超級電容電池。
(6)采用上海辰華公司生產的CHI660A電化學工作站，對所構造的鉍/炭超級電容電池在室溫下進行循環伏安測試，電壓窗口為0～1V。如圖5所示，所制備鉍電極在不同掃描速率下(5、10、20、50mV/s)的循環伏安曲線，表現出明顯的法拉第反應特征，即使在較高的掃速下，氧化還原可逆性良好。
實施例4
(1)稱取一定質量Bi(CH3COO)3，溶解于20ml乙酸溶液中，加水稀釋后，配制成0.5mol/L的Bi(CH3COO)3溶液，備用。
(2)將0.01g檸檬酸和0.025g CTAB加入到步驟(1)溶液中，混合均勻后，在室溫下攪拌30min。
(3)按水合肼和鉍離子摩爾比為100:1，量取80wt％的水合肼稀釋成一定濃度的溶液，在90℃下，一邊攪拌一邊將水合肼溶液逐滴加入到步驟(2)溶液中，滴加完成后，繼續攪拌90min，直至溶液由澄清變為黑色，將所得物分別用蒸餾水和乙醇洗滌與抽濾多次至pH值為中性，放入真空干燥箱中100℃下干燥10h，制得鉍材料。
步驟(4)、(5)分別同實施例1中的步驟(6)、(7)。
(6)采用上海辰華公司生產的CHI660A電化學工作站，對所構造的鉍/炭超級電容電池在室溫下進行循環伏安測試，電壓窗口為0～1V。如圖6所示，在20mV/s掃描速率下不同循環周期(第1次和第20次循環)的循環伏安曲線，氧化峰與還原峰分別為0.78V和0.47V，它們基本重合，說明此電極穩定可逆性良好。
實施例5
(1)稱取一定質量BiCl3，溶解于10ml濃鹽酸溶液中，加水稀釋后，配制成0.5mol/L的BiCl3溶液，備用。
(2)將2.22gPVP、20mL 0.5mol/L的BiCl3溶液依次加入100mL圓底燒瓶中，混合均勻后，在室溫下攪拌30min。
(3)按硼氫化鉀和鉍離子摩爾比為4:1，稱取一定質量的硼氫化鉀溶于20ml去離子水中配成硼氫化鉀溶液，在室溫下，一邊攪拌一邊將硼氫化鉀溶液逐滴加入到步驟(2)溶液中，滴加完成后，繼續攪拌5min，將所得物分別用蒸餾水和乙醇洗滌與抽濾多次至pH值為中性，放入真空干燥箱中60℃下干燥30h，制得鉍材料。
步驟(4)、(5)分別同實施例1中的步驟(6)、(7)。
(6)采用上海辰華公司生產的CHI660A電化學工作站，對所構造的鉍/炭超級電容電池在室溫下進行恒流充放電測試，電壓窗口為0～1V。由圖7可知，在0.5A/g的電流密度下比電容達到215mAh/g。
(7)采用深圳市新威爾電子有限公司生產的BTS-3000電池測試儀，對所構造的鉍/炭超級電容電池在室溫下進行倍率性能和循環壽命測試，電壓窗口為0～1V。由圖8可見，在電流密度為0.5A/g時的比電容達到215mAh/g，當電流密度為5A/g時的比電容達到196mAh/g，容量保持率達91.2％，說明具有優越的電流倍率性能。對其進行循環壽命測試，由圖9可見，在5A/g的電流密度下，經過1000次充放電循環之后以后還能保持初始比電容的73.8％，這說明其具有良好的循環穩定性能。
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