非水電解液二次電池及其制造方法、非水電解液二次電池用導電助劑及其制造方法與流程
本發明涉及非水電解液二次電池、非水電解液二次電池的制造方法、導電助劑及導電助劑的制造方法。更詳細而言，涉及含有磷酸三鋰(Li3PO4)的非水電解液二次電池及非水電解液二次電池的制造方法、非水電解液二次電池用導電助劑及非水電解液二次電池用導電助劑的制造方法。
背景技術：
鋰離子二次電池中，有時伴隨充放電發生非水電解液的氧化分解。另外，在因非水電解液的氧化分解而產生了酸的鋰離子二次電池中，有時正極活性物質中的過渡金屬會因該酸而溶出。而且，在正極活性物質的過渡金屬溶出的情況下，鋰離子二次電池的容量維持率可能會降低。
例如，專利文獻1中記載了使作為添加劑的磷酸三鋰與正極活性物質一同含于正極活性物質層的非水電解液二次電池。而且，通過使正極活性物質層含有磷酸三鋰，能夠防止伴隨非水電解液二次電池充放電的正極活性物質中過渡金屬的溶出。具體而言，通過使磷酸三鋰與非水電解液中生成的氫氟酸(HF)發生反應，使其作為酸消耗材料起作用。而且，由此，能夠抑制正極活性物質的過渡金屬的溶出，提高非水電解液二次電池的耐久性。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：(日本)特開2014-103098號公報
技術實現要素：
發明所要解決的課題
在此，在正極活性物質層內含有磷酸三鋰的情況下，在鋰離子二次電池的初始充電工序中，在正極活性物質的表面形成源自磷酸三鋰的被膜。在形成有源自磷酸三鋰的被膜的正極活性物質的表面，隨后可以抑制非水電解液的氧化分解。即，通過在正極活性物質的表面形成源自磷酸三鋰的被膜，能夠抑制在正極活性物質的表面產生氫氟酸。
但是，通常，為了提高正極活性物質層的導電性，在正極活性物質層中含有導電助劑。另外可知，在正極活性物質層中含有導電助劑的鋰離子二次電池中，有時也在導電助劑的表面發生非水電解液的氧化分解。而且，因導電助劑的表面上的非水電解液的氧化分解也會產生氫氟酸。
本發明是以解決上述現有技術所具有的問題點為目的的發明。即，該課題在于，提供一種抑制了非水電解液的氧化分解的非水電解液二次電池及非水電解液二次電池的制造方法。
用于解決課題的手段
以解決該課題為目的的本發明一方面提供一種非水電解液二次電池，其具有：正極板、負極板、非水電解液和電池殼體，所述非水電解液含有具有氟的離子化合物，所述電池殼體用于將所述正極板及所述負極板與電解液一同收納于內部，其特征在于，
所述正極板具有：
正極集電箔、和
含有正極活性物質及導電助劑的正極活性物質層，
所述正極活性物質是在至少含有鋰和錳的復合氧化物的表面形成有第一被膜的正極活性物質，所述導電助劑是在碳材料的表面形成第二被膜的導電助劑，所述第一被膜及所述第二被膜均至少含有氟、錳和磷。
在本發明的非水電解液二次電池中，其特征在于，所述第一被膜及所述第二被膜均含有MnXPO5FY，X及Y為根據錳、磷的化合價而發生變動的變動值。
本發明的非水電解液二次電池由于在正極活性物質上形成有第一被膜，從而正極活性物質的表面上的非水電解液的氧化分解被抑制。另外，由于在導電助劑上形成有第二被膜，從而導電助劑的表面上的非水電解液的氧化分解被抑制。由此，在本發明的非水電解液二次電池中，非水電解液的氧化分解被抑制。
另外，本發明另一方面提供一種非水電解液二次電池的制造方法，所述非水電解液二次電池具有正極板、負極板、非水電解液和電池殼體，所述非水電解液含有具有氟的離子化合物，所述電池殼體用于將所述正極板及所述負極板與所述電解液一同收納于內部，所述制造方法的特征在于，具有以下工序：
在正極集電箔的表面形成含有正極活性物質及導電助劑的正極活性物質層從而制造正極板的正極板制造工序；
將所述正極板、所述負極板和所述電解液收納于所述電池殼體的內部的收納工序；以及
對收納工序后的電池進行最初的充電的初始充電工序；
并且在所述初始充電工序之前具有將磷酸三鋰導入所述電池殼體內部的導入工序；
在所述正極板制造工序中，作為所述正極活性物質，使用至少含有鋰和錳的復合氧化物，作為導電助劑，使用碳材料的表面附著錳和錳氧化物中的至少一者的導電助劑。
在本發明的非水電解液二次電池的制造方法中，所述導入工序可以通過使所述正極活性物質層含有所述磷酸三鋰來進行。
另外，在本發明的非水電解液二次電池的制造方法中，所述導入工序可以通過使所述電解液含有所述磷酸三鋰來進行。
另外，在本發明的非水電解液二次電池的制造方法中，所述導入工序可以通過使所述正極活性物質層和所述電解液這兩者含有所述磷酸三鋰來進行。
本發明的非水電解液二次電池的制造方法中，在正極板制造工序中，作為正極活性物質，使用至少含有鋰和錳的復合氧化物。另外，在正極板制造工序中，作為導電助劑，使用碳材料的表面附著錳及錳氧化物中的至少一者的導電助劑。而且，在初始充電工序中，在正極活性物質的表面及導電助劑的表面因非水電解液氧化分解而產生氫氟酸。氫氟酸使磷酸三鋰溶解，并從正極活性物質溶出錳離子。從正極活性物質溶出的錳離子與溶解的磷酸三鋰鍵合，并在正極活性物質的表面析出，從而在正極活性物質的表面形成被膜。另外，氫氟酸從附著于導電助劑的表面的錳及錳氧化物中的至少一者中溶出錳離子。從導電助劑的表面溶出的錳離子與溶解的磷酸三鋰鍵合，并在導電助劑的表面析出，從而在導電助劑的表面析出被膜。而且，這樣形成有被膜的正極活性物質及導電助劑均可在之后抑制表面上的非水電解液的分解。即，能夠抑制所制造的非水電解液二次電池中的非水電解液的氧化分解。
另外，上述記載的非水電解液二次電池的制造方法中，在正極板制造工序中，作為導電助劑，優選使用錳相對于碳的原子比率為0.05以上的導電助劑。這是因為可以使形成于導電助劑的表面的被膜充分抑制非水電解液在導電助劑表面上的氧化分解。
另外，上述記載的非水電解液二次電池的制造方法中，在正極板制造工序中，作為導電助劑，優選使用錳相對于碳的原子比率為0.10以下的導電助劑。這是因為，在使用錳相對于碳的原子比率過高的材料作為導電助劑的情況下，從導電助劑的表面溶出的錳離子中對導電助劑的被膜的形成沒有幫助的部分可能會在負極板上析出。而且，由于在負極板上析出錳，從而非水電解液二次電池的充電容量可能會降低。因此，通過使用錳相對于碳的原子比率為0.10以下的材料作為導電助劑，能夠抑制錳向負極板的析出，能夠抑制非水電解液二次電池的充電容量的降低。
另外，本發明的另一方面提供一種非水電解液二次電池用導電助劑，其特征在于，在碳材料的表面附著有錳和錳氧化物中的至少一者。
在上述記載的非水電解液二次電池用導電助劑中，錳相對于碳的原子比率為0.05以上。
在上述記載的非水電解液二次電池用導電助劑中，錳相對于碳的原子比率為0.10以下。
發明效果
根據本發明，提供一種抑制了非水電解液的氧化分解的非水電解液二次電池及非水電解液二次電池的制造方法。
附圖說明
圖1是實施方式的電池的截面圖。
圖2是實施方式的電池的正極板、負極板、隔膜的截面圖。
圖3是實施方式的電池的正極活性物質及導電助劑的截面圖。
圖4是表示實施方式的電池的制造順序的圖。
圖5是實施方式的正極板制造工序中使用的正極活性物質及導電助劑的截面圖。
圖6是表示實施方式的正極板制造工序中使用的導電助劑的制造順序的圖。
圖7是表示實施例及比較例的電池的氣體產生量比率的圖。
圖8是表示實施例及比較例的電池的容量維持率的圖。
附圖標記說明
100電池 120電解液 121非水溶劑 122電解質 130電池殼體 140正極板 141正極集電箔 142正極活性物質層 146磷酸三鋰 150負極板 170正極活性物質 171正極活性物質材料 172正極活性物質被膜 180導電助劑 181導電助劑材料 182導電助劑被膜 185錳氧化物
具體實施方式
以下，參照附圖詳細說明具體化了本發明的最佳方式。
首先，說明本方式的電池100(參照圖1)。圖1表示本方式的電池100的截面圖。如圖1所示，電池100是在電池殼體130的內部收納有電極體110及電解液120的鋰離子二次電池。另外，電池殼體130具備殼體本體131和封口板132。封口板132具備絕緣部件133。
本方式的電解液120是在非水溶劑121中溶解有電解質122的非水電解液。具體而言，在本方式的電解液120中，作為非水溶劑121，使用混合了作為有機溶劑的碳酸亞乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合有機溶劑。此外，電解液120中也可以使用作為其它有機溶劑的碳酸二甲酯(DMC)等。
另外，本方式的電解液120中，作為電解質122，使用作為具有氟的離子化合物的六氟磷酸鋰(LiPF6)。即，電解液120為含有具有氟的離子化合物的非水電解液。此外，作為電解質122，也可以使用LiPF6之外的LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3等。
圖2是構成電極體110的正極板140、負極板150、隔膜160的截面圖。正極板140、負極板150、隔膜160在圖2中均為沿紙面進深方向長的片狀的部件。電極體110是將正極板140、負極板150、隔膜160如圖2所示那樣重合，并以圖2中的左右方向為卷繞軸的方向卷繞成扁平形狀的電極體。
如圖2所示，正極板140是在正極集電箔141的兩面形成有正極活性物質層142的正極板。作為正極集電箔141，可以使用鋁箔。另外，本方式的正極活性物質層142含有正極活性物質170、導電助劑180、粘合劑145、磷酸三鋰(Li3PO4)146。
正極活性物質170在電池100中是有助于充放電的材料，可以吸藏及放出鋰離子。導電助劑180是可以提高正極活性物質層142的導電性的材料。粘合劑145通過使正極活性物質層142內中所含的材料相互粘結而形成正極活性物質層142，并且可以使正極活性物質層142粘結于正極集電箔141的表面。作為粘合劑145，例如可使用聚偏二氟乙烯(PVdF)。另外，磷酸三鋰146為可以在正極活性物質170等的表面形成保護被膜的添加劑。
圖3表示本方式的電池100的正極活性物質170及導電助劑180的截面圖。如圖3所示，正極活性物質170在正極活性物質材料171的表面形成有正極活性物質被膜172。作為正極活性物質材料171，可使用至少含有鋰(Li)和錳(Mn)的復合氧化物。本方式中，具體而言，使用具有尖晶石型的晶體結構的錳酸鋰(LiMn2O4)中的錳(Mn)的一部分被過渡金屬置換了的氧化物。即，本方式中，作為正極活性物質170，使用LiNi1/2Mn3/2O4。該LiNi1/2Mn3/2O4中，以金屬鋰(Li)為基準時的工作電位的上限為4.75V。
正極活性物質被膜172至少含有氟(F)、錳(Mn)和磷(P)。正極活性物質被膜172是源自磷酸三鋰146的被膜。
如圖3所示，導電助劑180在導電助劑材料181的表面形成有導電助劑被膜182。本方式中，作為導電助劑材料181，使用碳材料。作為碳材料，例如可使用作為炭黑的乙炔黑(AB)、科琴黑、爐黑、槽法炭黑等。本方式中，具體而言，作為導電助劑材料181，使用AB。
導電助劑被膜182與正極活性物質被膜172同樣，至少含有氟(F)、錳(Mn)和磷(P)。關于導電助劑被膜182，也與正極活性物質被膜172同樣，為源自磷酸三鋰146的被膜。對于正極活性物質被膜172、導電助劑被膜182將在后面詳述。
另外，如圖2所示，負極板150是在負極集電箔151的兩面形成有負極活性物質層152的負極板。作為負極集電箔151，可使用銅箔。另外，本方式的負極活性物質層152含有負極活性物質155和粘合劑156。
負極活性物質155在電池100中是有助于充放電的材料，可以吸藏及放出鋰離子。作為負極活性物質155，例如可使用天然石墨等。粘合劑156通過使負極活性物質層152內所含的材料相互粘結而形成負極活性物質層152，并且可以使負極活性物質層152粘結于負極集電箔151的表面。作為粘合劑156，例如可以使用苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)等。
隔膜160是具有多個細孔的多孔質片材。作為隔膜160，可以單獨使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等，或者將它們疊層多種的復合材料。
另外，如圖2所示，在正極板140上存在未形成正極活性物質層142且露出正極集電箔141的部分。關于負極板150，也存在未形成負極活性物質層152且露出負極集電箔151的部分。而且，在圖1所示的卷繞后的電極體110中，右側的端部為僅由正極板140中的正極集電箔141的露出部分構成的部分。另外，圖1所示的電極體110的左側的端部為僅由負極板150中的負極集電箔151的露出部分構成的部分。
進而，如圖1所示，在電極體110的由正極集電箔141的露出部分構成的右側的端部連接有正極端子149。在電極體110的由負極集電箔151的露出部分構成的左側的端部連接有負極端子159。正極端子149及負極端子159各自未與電極體110連接的一側端部經由絕緣部件133而突出到電池殼體130的外部。
另一方面，如圖2所示，圖1的電極體110的中央部分為正極板140的形成有正極活性物質層142的部分、及負極板150的形成有負極活性物質層152的部分隔著隔膜160重合的部分。而且，電池100經由正極端子149及負極端子159在電極體110的中央部分進行充電及放電。
下面，對本方式的電池100的制造方法進行說明。圖4表示本方式的電池100的制造順序。如圖4所示，本方式中，通過正極板制造工序(S101)、收納工序(S102)、初始充電工序(S103)來制造電池100。
首先，從正極板制造工序(S101)開始進行說明。本工序中，在正極集電箔141的表面形成正極活性物質層142，制造正極板140。本方式中，正極活性物質層142的形成使用正極糊料。正極糊料可通過使構成正極活性物質層142的正極材料即正極活性物質170、導電助劑180、粘合劑145和磷酸三鋰146分散于溶劑中來制造。作為正極糊料的溶劑，可使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)。本方式中，通過將上述正極材料和溶劑投入分散機并使其分散來制造正極糊料。
在此，在本方式的正極板制造工序中的正極糊料的制造中，作為正極活性物質170，使用未形成有正極活性物質被膜172的物質。具體而言，本方式中，如圖5所示，作為正極活性物質170，使用僅為正極活性物質材料171的狀態的物質。即，向制造正極糊料的分散機中投入作為至少含有鋰和錳的復合氧化物的LiNi1/2Mn3/2O4。
另外，在本方式的正極板制造工序中的正極糊料的制造中，作為導電助劑180，使用未形成有導電助劑被膜182的物質。進而，在正極糊料的制造中，作為導電助劑180，使用導電助劑材料181的表面附著有錳(Mn)及錳氧化物中的至少一者的物質。具體而言，本方式中，如圖5所示，作為導電助劑180，使用在導電助劑材料181的表面附著有錳氧化物185的物質。該導電助劑180通過在正極板制造工序之前預先進行導電助劑制造工序(圖6)來制造。
圖6表示制造用于正極糊料的導電助劑180的導電助劑制造工序的順序。如圖6所示，本方式的導電助劑制造工序中，通過進行第一分散工序(S201)和第二分散工序(S202)來制造用于正極糊料的導電助劑180。
首先，在第一分散工序(S201)中，將導電助劑材料181與水投入分散機中，并使導電助劑材料181分散在水中。這里使用的導電助劑材料181為表面尚未附著錳氧化物185和導電助劑被膜182等的狀態下的AB。
接著，將高錳酸鉀水溶液(KMnO4)投入到分散機中，進行第二分散工序(S202)。而且，在第二分散工序中，通過高錳酸鉀水溶液中的還原反應來在導電助劑材料181的表面析出二氧化錳(MnO2)。此外，本方式中，第一分散工序和第二分散工序均在照射超聲波的情況下進行。而且，在第二分散工序中，通過照射超聲波，可以促進高錳酸鉀水溶液中的還原反應，從而促進錳氧化物185在導電助劑材料181的表面的析出。
另外，通過在第二分散工序后除去液體成分，可以得到在導電助劑材料181的表面附著有作為錳氧化物185的二酸化錳的導電助劑180。液體成分的除去可以通過在第二分散工序后取出作為固體成分的導電助劑180，并將取出的導電助劑180干燥來進行。因此，可通過圖6所示的導電助劑制造工序來制造導在電助劑材料181的表面附著有錳氧化物185的導電助劑180(圖5)。
然后，可以通過使圖5所示的正極活性物質170及導電助劑180與粘合劑145及磷酸三鋰146一同分散于溶劑中來制造正極糊料。本方式中，將正極糊料的粘度調整為2.5Pa·s以上。
進而，通過將所制造的正極糊料涂布于正極集電箔141的表面中要形成正極活性物質層142的區域并使其干燥，來形成正極活性物質層142。即，通過使正極糊料干燥，將正極糊料中所含的正極活性物質170等的各材料通過粘合劑145相互粘結，形成正極活性物質層142。另外，通過粘合劑145將正極活性物質層142粘結于正極集電箔141的表面。由此制造正極板140。
進而，在本方式的正極板制造工序中，進行將形成于正極集電箔141的表面的正極活性物質層142沿其厚度方向加壓的壓制。該壓制可以使用小型輥壓機。該壓制用于調整正極活性物質層142的密度。而且，本方式中，通過壓制使正極活性物質層142的密度為2.2～2.4g/cm3的范圍內。
另外，如圖4所示，接著正極板制造工序(S101)，繼續進行收納工序(S102)。在收納工序中，首先，制造電極體110。具體而言，通過將在正極板制造工序中制造的正極板140與負極板150一起在于它們之間夾著隔膜160的狀態下卷繞成扁平形狀來制造。
負極板150可以使用由與正極板140不同的材料構成的負極糊料來制造。即，負極糊料可以通過使負極活性物質155和粘合劑156分散于溶劑中來制造。為了使負極活性物質155適宜地分散于負極糊料，也可以添加分散劑。而且，通過將所制造的負極糊料涂布于負極集電箔151上并使涂布的負極糊料干燥，可形成負極活性物質層152。由此，可以制造在負極集電箔151的表面具有負極活性物質層152的負極板150。
接著，將電極體110從殼體本體131的開口收納到其內部。由此，將正極板140及負極板150收納于殼體本體131內。另外，利用封口板132將殼體本體131的開口封住，并將它們接合。對于正極端子149和負極端子159，只要在將電極體110收納于殼體本體131的內部之前將其與電極體110連接即可。電池殼體130的接合、正極端子149及負極端子159和電極體110的接合可以通過焊接等進行。
另外，正極板140的正極活性物質層142中含有磷酸三鋰146。即，在本方式的收納工序中，磷酸三鋰146與正極板140一同被收納于電池殼體130內。
進而，在收納工序中，電解液120也收納于電池殼體130的內部。電解液120例如可以在電池殼體130進行接合前從殼體本體131的開口收納于其內部。或者，也可以設置與電池殼體130的內部和外部連通的注液口，從該注液口向電池殼體130內注液。注液口只要在進行了電解液120的注液后堵塞即可。因此，可以通過收納工序來裝配電池100。
接著，如圖4所示，進行初始充電工序(S103)。本工序是對通過收納工序構成的電池100進行最初的充電即初始充電的工序。在本方式的初始充電工序中，進行CC(Constant Current，恒流)充電，直至電池100的充電容量成為滿充電容量，使SOC(State Of Charge，充電狀態)成為100％。而且，在本方式中，通過進行該初始充電工序，可以制造電池100。
此外，也可以對收納工序之后的電池100適宜地實施老化處理。另外，為了在制造工序中除去次品，也可以適宜地進行檢查工序等。
在此，在本方式中，作為正極活性物質170，使用以金屬鋰為基準時的工作電位的上限為4.1V以上的高電位的LiNi1/2Mn3/2O4。具體而言，本方式中使用的LiNi1/2Mn3/2O4如上述，以金屬鋰為基準時的工作電位的上限為4.75V。因此，在初始充電工序中，電池100的電池電壓成為4.1V以上的4.75V。
而且，本方式的電解液120的溶劑成分有在電位上升至4.1V以上的正極活性物質層142中的正極活性物質170的表面發生氧化分解的傾向。另外，因電解液120氧化分解，而產生氫離子。進而，通過所產生的氫離子與電解液120中的氟離子反應，產生氫氟酸(HF)。
另外，正極活性物質層142內的存在于正極活性物質170的附近的導電助劑180也與正極活性物質170為同電位。因此，認為在導電助劑180的表面也產生正極電位所致的電解液120的溶劑成分的氧化分解。即，在初始充電工序中，在正極活性物質層142中的正極活性物質170的表面及導電助劑180的表面附近產生氫氟酸。
另外，在初始充電工序中產生的氫氟酸與正極活性物質層142內所含的磷酸三鋰146發生反應。即，磷酸三鋰146通過與氫氟酸發生反應而溶解。進而，所產生的氫氟酸也與正極活性物質170發生反應。即，正極活性物質170中所含的錳離子通過與氫氟酸反應而溶出。
而且，從正極活性物質170溶出的錳離子與溶解的磷酸三鋰146鍵合，并且在正極活性物質170的表面析出。由此，形成正極活性物質170的表面的正極活性物質被膜172。
另外，在初始充電工序中產生的氫氟酸也與附著于導電助劑180的表面的錳氧化物185發生反應。即，附著于導電助劑180的表面的錳氧化物185中所含的錳離子通過與氫氟酸反應而溶出。而且，從導電助劑180的錳氧化物185溶出的錳離子與溶解的磷酸三鋰146鍵合，并且在導電助劑180的表面析出。由此，形成導電助劑180的表面的導電助劑被膜182。
即，在初始充電工序中，正極活性物質170及導電助劑180分別從圖5所示的狀態成為圖3所示的狀態。而且，隨后，在形成有正極活性物質被膜172的正極活性物質170的表面，電解液120的溶劑成分會被氧化分解的情況被抑制。另外，隨后，在形成有導電助劑被膜182的導電助劑180的表面，電解液120的溶劑成分會氧化分解的情況也被抑制。
而且，在本方式的電池100中，通過抑制氫氟酸的產生，來抑制氫氟酸所致的電池100的劣化。具體而言，在電池100內產生了氫氟酸的情況下，在正極活性物質170中，有時正極活性物質170的過渡金屬會溶出。另外，在電池100內產生了氫氟酸的情況下，有時正極活性物質層142內所含的粘合劑145、負極活性物質層152內所含的粘合劑156會因氫氟酸而發生變性。例如，在因粘合劑145變性而覆蓋正極活性物質170等的情況下，電池100的內部電阻會上升。另外，在電池100內產生了氫氟酸的情況下，有時隔膜160的細孔也會因氫氟酸而閉塞，從而電池100的內部電阻會上升。但是，在本方式的電池100中，通過抑制氫氟酸的產生，上述那種劣化被抑制。
另外，本發明者們確認到，在正極板制造工序中，在作為正極活性物質使用LiNi1/2Mn3/2O4，作為導電助劑使用導電助劑材料本來的狀態的材料的情況下，在初始充電工序中，導電助劑的表面未形成導電助劑被膜。即，在作為正極活性物質使用LiNi1/2Mn3/2O4的情況下，如上述，在初始充電工序中，從正極活性物質溶出錳離子。但是，確認到通過從正極活性物質溶出的錳離子不能在在導電助劑的表面形成導電助劑被膜。即，確認到，電池100中的導電助劑180的導電助劑被膜182是在正極板制造工序中，通過使用在導電助劑材料181的表面附著有錳氧化物185的物質作為導電助劑180而形成的。
進而，本發明者們進行了構成正極活性物質被膜172、導電助劑被膜182的成分的分析。具體而言，首先，從初始充電工序后的電池100取出正極板140，利用EC和EMC的混合有機溶劑清洗正極板140，由此，從正極板140除去電解質122。接著，將除去了電解質122的正極板140浸入水與乙腈的混合液中，使正極活性物質層142內的正極活性物質被膜172及導電助劑被膜182溶出。接著，對溶出了正極活性物質被膜172及導電助劑被膜182的溶液進行使用離子色譜的分析(IC分析)、和使用耦合等離子體的分析(ICP-MS分析)。
而且，通過進行溶出了正極活性物質被膜172及導電助劑被膜182的溶液的IC分析，能夠進行氟離子(F-)和二氟磷酸根(PO2F2-)的定性、定量。另外，通過進行溶出了正極活性物質被膜172及導電助劑被膜182的溶液的ICP-MS分析，能夠進行錳離子(Mn2+)的定性、定量。因此，根據本分析的結果可確認，正極活性物質被膜172及導電助劑被膜182均至少含有氟(F)、錳(Mn)和磷(P)。此外，認為正極活性物質被膜172及導電助劑被膜182均可以通過MnXPO5FY(X、Y為根據錳、磷的化合價而發生變動的變動值)表示。
另外，本發明者們進行了以下說明的第一實驗及第二實驗。在第一及第二實驗中，均制作本發明的實施例1～4的電池、和用于與其進行比較的比較例的電池，并使用這些電池。實施例與比較例的差異是正極板制造工序中使用的導電助劑是否是表面附著有錳氧化物的材料。
即，實施例1～4中，在正極板制造工序中，作為導電助劑均使用導電助劑材料的表面附著錳氧化物而成的材料。即，在正極板制造工序中，作為導電助劑使用以通過圖6說明的導電助劑制造工序為基準制作的材料。即，實施例1～4的電池均為上述說明的電池100。
與之相對，關于比較例，在正極板制造工序中，作為導電助劑，使用表面未附著錳及錳氧化物的任一種的導電助劑材料。具體而言，比較例的正極板制造工序中使用的導電助劑材料與實施例的導電助劑制造工序中使用的形成錳氧化物之前的導電助劑材料相同。而且，比較例的電池是除正極板制造工序中使用的導電助劑以外，與上述說明的電池100同樣地制作的電池。
下表1中表示實施例的導電助劑制造工序中使用的高錳酸鉀水溶液的摩爾濃度、及通過導電助劑制造工序制作的導電助劑中的錳和碳的組成比。此外，表1中的高錳酸鉀水溶液的摩爾濃度是使第一分散工序中使用的水、和第二分散工序中使用的高錳酸鉀水溶液合在一起時的摩爾濃度。
[表1]
如表1所示，實施例1～4中，分別使用不同摩爾濃度的高錳酸鉀水溶液進行導電助劑制造工序。具體而言，從實施例1至實施例4，依次使用高摩爾濃度的高錳酸鉀水溶液進行導電助劑制造工序。而且，通過導電助劑制造工序制作的導電助劑中，表1中以Mn/C比表示的錳相對于碳的組成比(原子比)從實施例1至實施例4依次變高。
而且，在第一實驗中，對通過上述條件制作的實施例及比較例的各電池進行反復充放電的循環試驗，進行通過循環試驗產生的氣體產生量的比較。在循環試驗中，充電及放電均以1C的恒定電流值交替進行200次。另外，在循環試驗中，將充電結束電壓設為4.75V，將放電結束電壓設為3.5V。另外，循環試驗中的氣體產生量通過將循環試驗前的電池和循環試驗后的電池在分別浸漬于同量的フロリナート(注冊商標)中的狀態下測定重量，根據循環試驗前后的重量差并基于阿基米德的原理求得。
圖7表示通過第一實驗對實施例及比較例的各電池取得的氣體產生量比率。氣體產生量比率根據求得的實施例及比較例的各電池的氣體產生量相對于比較例的電池的氣體產生量的比率求得。而且，根據圖7所示的第一實驗結果可知，實施例1～4的氣體產生量均比比較例低。
比較例的電池雖然在正極活性物質上形成有正極活性物質被膜，但在導電助劑上未形成導電助劑被膜。比較例中，在正極板制造工序中，作為導電助劑使用錳及錳氧化物均未附著的導電助劑材料。因此，比較例的電池在循環試驗中，雖然可以抑制電解液在正極活性物質的表面的氧化分解，但不能抑制電解液在導電助劑的表面的氧化分解。因此，在比較例的電池中，認為是不能適當抑制循環試驗中的電解液的氧化分解，因電解液的氧化分解而會產生大量的氣體。
與之相對，實施例1～4的電池均為在正極活性物質上形成有正極活性物質被膜，并且在導電助劑上形成有導電助劑被膜的電池。實施例1～4中，在正極板制造工序中，作為導電助劑，均使用在導電助劑材料的表面附著有錳氧化物的材料。因此，實施例1～4的電池，電解液在正極活性物質的表面的氧化分解及電解液在導電助劑的表面的氧化分解均被適當地抑制。因此，認為實施例1～4的電池與比較例的電池相比，伴隨循環試驗中的電解液的氧化分解而產生的氣體的產生量均減少。
另外，根據實施例1～4的第一實驗的結果可知，在正極板制造工序中，作為導電助劑，通過使用錳相對于碳的組成比為0.05以上的導電助劑，可以充分抑制電解液的氧化分解。即，可知能夠將形成于導電助劑的表面的導電助劑被膜制成充分抑制電解液在導電助劑表面的氧化分解的被膜。
另外，第二實驗中，對在上述條件下制作的實施例及比較例的各電池進行了容量維持率的比較。容量維持率是通過進行重復充放電的循環試驗，根據循環試驗后的充電容量相對于循環試驗前的充電容量的比率求出的。此外，關于第二實驗的循環試驗，也通過與第一實驗的循環試驗相同的條件進行。
圖8表示通過第二實驗對實施例及比較例的各電池取得的容量維持率。而且，如圖8所示，可知，實施例3、4與比較例相比，容量維持率低。實施例3、4如表1所示，正極板制造工序中使用的導電助劑中的錳的組成比高。因此認為，這是因為實施例3、4中，導電助劑的表面的錳氧化物中的錳的量比在初始充電工序有助于導電助劑被膜的形成的量多。
而且，在實施例3、4中，認為，從導電助劑的表面的錳氧化物溶出的錳離子中對導電助劑被膜的形成沒有幫助的部分在循環試驗中會析出于負極板上。在負極板的錳析出的部位，之后不能順暢地進行充放電時的鋰離子的吸藏及放出。由此，在實施例3、4中，認為電池的充電容量會隨循環試驗而降低。
與之相對，如圖8所示，可知，實施例1、2相較于比較例，容量維持率高。這認為是因為，在實施例1、2中，導電助劑的表面的錳氧化物中的錳的量與在初始充電工序中有助于導電助劑被膜的形成的量的差小。因此，認為錳會在負極板上析出的情況被抑制。由此認為，在實施例1、2中，循環試驗所致電池的充電容量的降低被抑制。進而，如第一實驗的結果，在實施例1、2中，電解液的氧化分解被適當抑制。認為，通過抑制該電解液的氧化分解，循環試驗所致的電池的充電容量的降低被抑制。
而且，根據實施例1～4的第二實驗的結果可知，在正極板制造工序中，作為導電助劑使用錳相對于碳的組成比為0.10以下的材料，由此，能夠容量維持率高，耐久性高的電池。
如以上詳細說明，本實施方式的電池100的制造方法具有正極板制造工序、收納工序、初始充電工序。在正極板制造工序中，作為正極活性物質170，使用至少含有鋰和錳的復合氧化物(LiNi1/2Mn3/2O4)。另外，在正極板制造工序中，作為導電助劑180，使用在導電助劑材料181(碳材料)的表面附著有錳氧化物185(二酸化錳)的材料。另外，作為析出正極板140的正極活性物質層142的材料中的一種，使用磷酸三鋰146。因此，磷酸三鋰146在收納工序中與正極板140一同被收納于電池殼體130內。因此，在初始充電工序中，可以在正極活性物質170的表面形成正極活性物質被膜172，并且可以在導電助劑180的表面形成導電助劑被膜182。正極活性物質被膜172及導電助劑被膜182均至少含有氟、錳以及磷。而且，通過正極活性物質被膜172及導電助劑被膜182來抑制電解液120在正極活性物質170及導電助劑180的表面的氧化分解。即，實現了非水電解液的氧化分解被抑制的非水電解液二次電池及非水電解液二次電池的制造方法。
此外，本實施方式只不過是簡單的示例，對本發明沒有任何限定。因此，本發明當然可以在不脫離其宗旨的范圍內進行各種改良、變形。例如，不限于形成扁平形狀的卷繞型的電極體110，也可以使用形成圓筒形狀的卷繞型的電極體。另外，例如不限于卷繞型，也可以引用疊層型的電極體。
另外，在上述實施方式中，通過在導電助劑制造工序使導電助劑材料181分散于高錳酸鉀水溶液中，從而使錳氧化物185附著于導電助劑材料181上，來制造正極板制造工序中使用的導電助劑180。即，在上述實施方式的導電助劑制造工序中，通過溶液中的高錳酸鹽的還原反應帶來使錳氧化物析出并附著于碳材料的表面。但是，作為使錳氧化物附著于碳材料的表面的方法，除此之外，認為有例如將錳氧化物作為靶材，且使用碳材料作為基材的粉體濺射。另外，作為使錳氧化物附著于碳材料的表面的方法，也可以采用機械化學法。
另外，在上述實施方式中，對附著于正極板制造工序中使用的導電助劑180的表面的錳氧化物185為二氧化錳(MnO2)的例子進行了具體說明。但是，正極板制造工序中使用的導電助劑的表面的錳氧化物除MnO2外，也可以為Mn2O3、Mn3O4等。另外，正極板制造工序中使用的導電助劑也可以是碳材料的表面附著了錳(Mn)的材料。即，正極板制造工序中使用的導電助劑只要在碳材料的表面附著了錳及錳氧化物中的至少一者即可。
另外，在上述實施方式中，使用磷酸三鋰146作為形成正極板140的正極活性物質層142的材料之一，由此，在收納工序中，將磷酸三鋰146與正極板140一同收納于電池殼體130內。但是，磷酸三鋰例如也可以與電解液一同收納于電池殼體內。即，通過使用溶解了磷酸三鋰的材料作為電解液，在收納工序中也能夠將磷酸三鋰與電解液一同收納于電池殼體內。而且，在使用溶解有磷酸三鋰的材料作為電解液的情況下，也與上述實施方式相同，在初始充電工序中，可以在正極活性物質的表面形成正極活性物質被膜，并且可以在導電助劑的表面形成導電助劑被膜。
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