一維In2O3/C纖維復合材料、其制備方法和應用與流程
本發明涉及儲能材料、新能源以及電化學領域，尤其是一維In2O3/C纖維復合材料、其制備方法和應用。
背景技術：
隨著世界能源需求的日益增加，石油、煤、天然氣等作為主要能源迅速地被消耗殆盡，而且它們燃燒還會產生溫室氣體和其他有毒有害的物質(SO2、NO2等)，因此，尋找可再生的綠色能源是當下最緊迫的任務。
鋰離子電池作為上世紀90年代的新型能源，一直倍受人們廣泛的關注，且廣泛應用于電動汽車、移動設備、電站儲能等領域。缺乏優秀的負極材料也是導致鋰離子電池容量和使用壽命受到限制的主要原因之一。傳統的金屬氧化物負極材料有著理論比容量高、原料豐富、價格低廉等優點，同時也受到導電性差、循環性能差等缺點的制約。因此，尋找一種具有良好的比容量及循環性能的負極材料對于鋰離子電池領域具有重大的意義。
氧化銦(In2O3)作為鋰離子電池的負極材料，具有理論比容量(965mA h g-1)較高、結構穩定、毒性小等優點。但是純氧化銦作為鋰離子電池負極材料時，存在以下的缺陷：純In2O3負極材料在100mA g-1條件下循環100圈之后容量即衰減到52.9mAh g-1，循環穩定性差、比容量低。
技術實現要素：
針對現有技術的以上缺陷或改進需求，本發明提供了一種一維In2O3/C纖維復合材料、其制備方法和應用，其目的在于通過采用靜電紡絲技術制備得到一種具有均一的線狀結構的In2O3/C纖維復合材料，直徑范圍為600～750納米，長度范圍為5～10微米，In2O3顆粒均勻分布在碳纖維內外，顆粒大小約30～50納米，并將其應用于鋰離子電池負極材料，發現其有良好的循環穩定性，由此解決現有技術的氧化銦鋰離子電池負極材料的循環穩定性差、比容量低的技術問題。
為實現上述目的，按照本發明的原料，提供了一種一維In2O3/C纖維復合材料，所述復合材料的化學式組成為In2O3/C，其中In2O3納米顆粒分布在碳纖維內部和表面，其In2O3納米顆粒的質量百分數為32.3％～36.3％，余量為C。
優選地，所述碳纖維的直徑范圍為600～750納米，長度范圍為5～10微米。
優選地，所述In2O3顆粒大小為30～50納米。
優選地，所述復合材料用于鋰離子電池負極材料時，在100mA g-1、100圈循環之后具有232～350mAh g-1的容量。
按照本發明的另一個方面，提供了一種一維In2O3/C纖維復合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
(1)將銦鹽、聚丙烯腈和N,N-二甲基甲酰胺混合均勻，制備得到銦鹽前驅體紡絲液；
(2)將步驟(1)所述前驅體紡絲液在高壓下紡絲，得到前驅體一維纖維；所述紡絲電壓為15～22KV，推注速率0.5～1.2mm/min；
(3)將步驟(2)所述一維纖維在惰性氣氛中，優選為氮氣氣氛中，500～650℃煅燒3～5h，冷卻后得到碳化后的纖維；
(4)將步驟(3)所述碳化后的纖維在空氣氛中，100～120℃煅燒3～5h，得到一維In2O3/C纖維復合材料。
優選地，步驟(1)所述銦鹽為硝酸銦。
優選地，步驟(1)所述硝酸銦、聚丙烯腈和N,N-二甲基甲酰胺的照質量比為0.75～1:1～1.25:10～10.75。
優選地，步驟(2)所述紡絲電壓為22KV，所述推注速率為1.2mm/min。
優選地，步驟(3)所述煅燒的升溫速率為5℃/min。
優選地，步驟(4)所述煅燒的升溫速率為5℃/min.
按照本發明的另一個方面，提供了一種所述一維In2O3/C纖維復合材料的應用，應用于鋰離子電池負極材料
總體而言，通過本發明所構思的以上技術方案與現有技術相比，能夠取得下列有益效果。
(1)本發明制備得到的一維In2O3/C纖維復合材料具有均一的線狀結構直徑范圍為600～750納米，長度范圍為5～10微米，In2O3顆粒均勻分布在碳纖維內外，顆粒大小為30～50納米，結構獨特；
(2)本發明提供了一種在碳纖維內嵌入活性材料的方法，通過靜電紡絲技術將In2O3納米顆粒和一維碳纖維復合，其合成方法簡單環保，新穎獨特，合成原料價廉易得；
(3)將本發明制備得到的一維In2O3/C纖維復合材料應用于鋰離子電池負極材料時，其在100mA g-1、100圈循環之后具有高達350mAh g-1的容量，相較于純的In2O3負極材料，循環性能和使用壽命有了極大的提高，在鋰離子電池負極材料領域具有很大的應用前景。
附圖說明
圖1是本發明實施例中一維In2O3/C纖維復合材料制備的工藝流程圖；
圖2是本發明實施例1的制備工藝得到的一維In2O3/C纖維復合材料的SEM圖；
圖3是本發明實施例1的制備工藝得到的一維In2O3/C纖維復合材料的TEM圖；
圖4是本發明實施例1的制備工藝得到的一維In2O3/C纖維復合材料的X射線衍射圖；
圖5是本發明實施例1的制備工藝得到的一維In2O3/C纖維復合材料的熱重反應圖：
圖6是本發明實施例1的制備工藝得到的一維In2O3/C纖維復合材料的循環性能圖；
圖7是本發明實施例1的制備工藝得到的一維In2O3/C纖維復合材料和單純In2O3負極材料循環性能對比圖。
具體實施方式
為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。此外，下面所描述的本發明各個實施方式中所涉及到的技術特征只要彼此之間未構成沖突就可以相互組合。
本發明提供的一種一維In2O3/C纖維復合材料，化學式組成為In2O3/C，其中In2O3納米顆粒均勻分布在碳纖維內部和表面，其In2O3納米顆粒的質量百分數為32.3％～36.3％，余量為C，碳纖維的直徑范圍為600～750納米，長度范圍為5～10微米，In2O3顆粒大小為30～50納米。用于鋰離子電池負極材料時，在100mA g-1、100圈循環之后具有232～350mAh g-1的容量。
所述的一維In2O3/C纖維復合材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)將銦鹽、聚丙烯腈和N,N-二甲基甲酰胺按照質量比0.75～1:1～1.25:10～10.75混合均勻，制備得到銦鹽前驅體紡絲液；銦鹽優選為硝酸銦，質量比優選為1:1:10.5；
(2)將步驟(1)所述前驅體紡絲液在高壓下紡絲，得到前驅體一維纖維；所述紡絲電壓為15～22KV，推注速率0.5～1.2mm/min；優選為紡絲電壓為22KV，推注速率1.2mm/min；
(3)將步驟(2)所述一維纖維在惰性氣氛中，優選氮氣氣氛中，以升溫速率為5℃/min升至500～650℃煅燒3～5h，冷卻后得到碳化后的纖維；
(4)將步驟(3)所述碳化后的纖維在空氣氛中，以升溫速率為5℃/min升至100～120℃煅燒3～5h，得到一維In2O3/C纖維復合材料。
作為銦源，常用的銦鹽及堿有硝酸銦、醋酸銦、三氯化銦、氫氧化銦。它們的價格相近，但是醋酸銦熔點為280℃，三氯化銦加熱至300℃時升華、在600℃時揮發，而氫氧化銦在加熱過程中會逐步失水分解為氧化銦。由于紡絲纖維碳化至少需要在500℃下較長時間保溫，上述三種銦源在此碳化保溫過程中，均難免發生副反應，導致產物不純，復合材料的性能也受到影響，故而優選硝酸銦作為原料。
硝酸銦分解后，得到的產物為氧化銦(In2O3)。但是由于碳化所需高溫保溫時間較長，故而部分氧化銦會與碳在高溫下反應，被還原為銦。為了解決這個問題，故而在步驟(3)的碳化后，補充了在較低溫度(100～120℃)煅燒3～5小時的步驟(4)。在步驟(4)中，銦在空氣中被氧化，得到氧化銦(In2O3)，即得到最終的一維In2O3/C纖維復合材料。
以下為實施例：
實施例1：
一種如圖1所示的本發明的一維In2O3/C纖維復合材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)紡絲前驅體溶液的制備：按質量比為1:1:10.5稱取硝酸銦(In(NO3)3)、聚丙烯腈(PAN)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，攪拌24h，使其混合均勻，得到紡絲前驅體溶液。
(2)纖維前驅體的制備：將上述步驟(1)制得的紡絲前驅體溶液在靜電紡絲設備中紡絲，電壓為22KV、推注速率1.2mm/min。
(3)結構穩定的纖維制備：將上述(2)所述的纖維前驅體放置在氮氣中煅燒，煅燒溫度為650℃，保溫時間5h，得到結構穩定的纖維。
(4)一維In2O3/C纖維復合鋰離子負極材料的制備：將上述(3)所得的結構穩定的纖維置于管式爐中在空氣中煅燒，煅燒溫度120℃，煅燒時間5h，得到圖2、圖3所示的一維In2O3/C纖維復合材料。
由圖2和圖3可以看出，In2O3納米顆粒均勻地嵌入在碳纖維內外，碳纖維的直徑范圍為600～750納米，長度范圍為5～10微米，In2O3顆粒大小約30～50納米。
經檢測，本實施例中的一維In2O3/C纖維復合材料的衍射圖譜(XRD)如圖4所示，通過對比可以看出本實施例制備得到了In2O3。本實施例中的一維In2O3/C纖維復合材料的熱重圖譜(TG)如圖5所示，經熱重分析In2O3納米顆粒的質量百分數為36.3％，余量為C，結果證實了本實施例制備得到了In2O3/C纖維復合材料。圖6是本發明實施例1的制備工藝得到的一維In2O3/C纖維復合材料的循環性能圖，該材料用于鋰離子電池負極材料時，100mA g-1、100圈循環之后具有高達350mAh g-1的容量；圖7是本發明實施例1的制備工藝得到的一維In2O3/C纖維復合材料和單純In2O3負極材料循環性能對比圖，可以看出，與純In2O3負極材料相比，本發明實施例1的制備工藝得到的一維In2O3/C纖維復合材料應用于鋰離子負極材料時表現出更高的循環容量和循環穩定性。
實施例2：
一種如圖1所示的本發明的一維In2O3/C纖維復合材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)紡絲前驅體溶液的制備：按質量比為0.75:1:10.75稱取硝酸銦(In(NO3)3)、聚丙烯腈(PAN)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，攪拌24h，使其混合均勻，得到紡絲前驅體溶液。
(2)纖維前驅體的制備：將上述步驟(1)制得的紡絲前驅體溶液在靜電紡絲設備中紡絲，電壓為20KV、推注速率1mm/min。
(3)結構穩定的纖維制備：將上述(2)所述的纖維前驅體放置在氮氣中煅燒，煅燒溫度為600℃，保溫時間4h，得到結構穩定的纖維。。
(4)一維In2O3/C纖維復合鋰離子負極材料的制備：將上述(3)所得的結構穩定的纖維置于管式爐中通入氬氣煅燒，煅燒溫度120℃，煅燒時間3h，制備得到了一維In2O3/C纖維復合材料。
經檢測，本實施例中的一維In2O3/C纖維復合材料中In2O3的質量百分數為約34.5％，用于鋰離子電池材料時，100mA g-1、100圈循環之后具有高達278mAh g-1的容量。
實施例3：
一種如圖1所示的本發明的一維In2O3/C纖維復合材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)紡絲前驅體溶液的制備：按質量比為0.75:1.25:10稱取硝酸銦(In(NO3)3)、聚丙烯腈(PAN)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，攪拌24h，使其混合均勻，得到紡絲前驅體溶液。
(2)(2)纖維前驅體的制備：將上述步驟(1)制得的紡絲前驅體溶液在靜電紡絲設備中紡絲，電壓為15KV、推注速率0.5mm/min。
(3)結構穩定的纖維制備：將上述(2)所述的纖維前驅體放置在氮氣中煅燒，煅燒溫度為500℃，保溫時間3h，得到結構穩定的纖維。
(4)一維In2O3/C纖維復合鋰離子負極材料的制備：將上述(3)所得的結構穩定的纖維置于管式爐中通入氬氣煅燒，煅燒溫度100℃，煅燒時間3h，制備得到了一維In2O3/C纖維復合材料。
經檢測，本實施例中的一維In2O3/C纖維復合材料中In2O3的質量百分數為32.3％，用于鋰離子電池材料時，100mA g-1、100圈循環之后具有高達232mAh g-1的容量。
實施例4：
一種如圖1所示的本發明的一維In2O3/C纖維復合材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)紡絲前驅體溶液的制備：按質量比為0.8:1.2:10稱取硝酸銦(In(NO3)3)、聚丙烯腈(PAN)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，攪拌24h，使其混合均勻，得到紡絲前驅體溶液。
(2)本實施例的步驟(2)與實施例1的步驟(2)相同。
(3)結構穩定的纖維制備：將上述(2)所述的纖維前驅體放置在氮氣中煅燒，煅燒溫度為500℃，保溫時間3h，得到結構穩定的纖維。
(4)一維In2O3/C纖維復合鋰離子負極材料的制備：將上述(3)所得的結構穩定的纖維置于管式爐中通入空氣煅燒，煅燒溫度110℃，煅燒時間4h，得到一維In2O3/C纖維復合材料。
經檢測，本實施例中的一維In2O3/C纖維復合材料中In2O3的質量百分數為33.4％，用于鋰離子電池負極材料時，100mA g-1、100圈循環之后具有高達256mAh g-1的容量。
由以上各實施例可見，本發明制備的一維In2O3/C纖維復合材料用于鋰離子電池負極材料時，具有綜合性能優良，結構獨特、循環性能好等優點。
本領域的技術人員容易理解，以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
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