硅基鋰離子電池負極材料及其制備方法與流程

技術領域

本發明涉及一種鋰離子電池材料，尤其涉及一種硅基鋰離子電池負極材料及其制備方法。

背景技術：

隨著電動汽車和便攜電子產品技術的發展需要，鋰離子二次電池由于具有比能量高，工作電壓高，能量密度高，循環壽命長，自放電小，無污染，重量輕，安全性好等優點，自1990年投入市場以來得到快速發展，目前已經占據了市場主流，應用越來越廣泛。目前商用的鋰離子電池負極材料為碳類負極材料，但它的理論容量僅為372mAh/g，并且已開發接近理論值，為滿足高容量鋰離子電池的需求，研究開發高比容量鋰離子電池電極材料是非常迫切和必要的。

在目前發現的鋰離子電池負極材料中，硅基材料越來越受到關注，因其理論儲鋰容量為4200mAh/g，接近碳負極材料的十倍，是目前發現理論容量最高的負極材料；另外，這種材料具有低嵌鋰電位(0.5 V vs Li/Li+)，地球含量豐富，環境友好等特征，使其在鋰電負極材料方面具有非常大的潛力。然而由純粹的Si粉末組成的負極在充放電過程中伴隨著嚴重的體積效應(體積膨脹和收縮的變化率>300%)，這容易造成電極上活性物質（主要指硅）粉化脫落，導致鋰離子電池容量衰減，從而影響電極的循環穩定性。

為嘗試解決這個問題，硅基復合材料已成為人們研究的重點，研究思路一般將硅與其他金屬形成合金：例如，Journal of The Electrochemical Society雜志2006年第2期153卷A282頁報道了SiSn，SiAg，SiZn合金材料；也可將材料均勻分散到其他活性或非活性材料中形成復合材料 (如Si-C、Si-Cu-C等)(岳敏、李勝、候賢華等，鋰離子電池用的硅碳負極材料及其制備方法，專利申請號：201110378734.X；耿世達，一種鋰離子電池高容量硅銅/碳復合負極材料及其生產工藝，專利申請號：201010181432.9)。上述兩種方式都可以一定程度上緩解硅基的體積效應，也可以在一定程度上改善電池的循環性能。但硅-金屬合金的比容量較低，而且成本較高；而碳包覆硅核的核殼結構在循環過程中的結構保持不佳，碳殼難以抑制內部硅核嚴重的體積效應，進而發生破裂，以至于復合材料的循環穩定性迅速變差。

據Nano Letters 雜志2013年第2期13卷758頁報道，無定形硅與鋰發生合金化/去合金化反應時，其體積變化小，而且其臨界破裂尺寸（870nm）比單晶硅（150nm）要大，因此無定形硅材料作為鋰電負極材料具有很大的應用潛力。但是，無定形硅的可逆比容量偏低（Journal of Power Sources雜志2003年第115卷346頁），因此本領域的技術人員致力于開發一種既能改善硅的循環穩定性，又能充分發揮硅的儲鋰能力的新型材料，并且其制備工藝簡單，易于實現規模生產。

技術實現要素：

本發明的目的在于克服現有技術存在的缺陷，提供一種能有效抑制硅的體積效應的硅基鋰離子電池負極材料及其制備方法。

本發明的目的可以通過以下技術方案實現：

一種硅基鋰離子電池負極材料，所述負極材料包括一個無定形硅基體和多個單晶硅核，所述多個單晶硅核嵌入在所述無定形硅基體內，所述無定形硅包覆所述多個單晶硅核。

優選的，所述無定形硅基體適用于球形、線形、薄膜、塊體材料。

優選的，所述單晶硅核的數量范圍為1-500個，直徑為1-100nm。

本發明的另一個目的在于提供一種硅基鋰離子電池負極材料的制備方法，包括如下步驟：

（1）將無定形硅基體加入蝕刻液中，攪拌或靜置處理；

（2）用去離子水清洗產物，收集并進行干燥處理；

（3）將干燥后產物放入惰性氣氛爐中進行煅燒，冷卻后即可得到所述無定形硅包覆多個單晶硅的復合材料。

優選的，所述步驟（1）中的蝕刻液為1-30mol/L的氫氟酸溶液或0.1-10mol/L的氫氧化鈉溶液；攪拌或靜置處理的時間為0.05-5h。

優選的，所述步驟（2）中清洗方式為離心清洗或沉降法清洗；所述干燥處理為真空干燥，干燥溫度為40-100℃；或采用惰性氣體干燥。

優選的，所述步驟（3）中惰性氣氛爐所用氣氛選自氮氣、氬氣、氦氣、氖氣；所述的煅燒溫度為500-1000℃，煅燒時間為1-10h。

本發明的有益效果：本發明制備的硅基鋰離子電池負極材料是一種包覆型結構的復合材料，其包括多個單晶硅核和一個無定形硅基體，多個單晶硅核嵌入在一個無定形硅基體中，無定形硅包覆多個單晶硅核；多個單晶硅核和一個無定形硅均可作為儲鋰的活性材料提供較高的可逆比容量；在與鋰離子發生合金化/去合金化過程中，無定形硅基體的體積變化比單晶硅要小的多，并且其在合金化/去合金化過程中具有更好的抗破裂能力，因此本發明硅基鋰離子電池負極材料可以提供較高的儲鋰比容量，另一方面可以改善硅基材料的循環穩定性；本發明提供的制備這種材料的方法工藝簡單，環境友好，易于實現工業化生產。

附圖說明

圖1為實施例1硅基鋰離子電池結構示意圖；

圖2為實施例1得到的硅基鋰離子電池負極材料的X射線衍射圖；

圖3為實施例1中硅基鋰離子電池負極材料的高倍TEM電鏡圖片；

圖4為實施例1中硅基鋰離子電池負極材料的首次充放電曲線；

圖5為以實施例1得到的硅基鋰離子電池負極材料組裝的鋰離子電池前35次循環的容量-循環次數曲線；

圖6為實施例2得到的硅基鋰離子電池負極材料的X射線衍射圖；

圖7為實施例2中硅基鋰離子電池負極材料的高倍TEM電鏡圖片；

圖8為實施例3得到的硅基鋰離子電池負極材料的X射線衍射圖；

圖9為實施例3中硅基鋰離子電池負極材料的高倍TEM電鏡圖片。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施例對本發明作進一步詳細描述。

實施例1

硅基鋰離子電池負極材料的制備：在室溫下，將無定形硅顆粒加入摩爾濃度為30mol/L的氫氟酸溶液中，攪拌0.5h，然后用去離子水清洗產物，采用離心方式收集產物；真空干燥，干燥溫度為40℃，將干燥后的產物平鋪在耐火容器剛玉瓷舟中，氬氣氣氛下650℃燒結4h，冷卻后即可得到無定形硅包覆單晶硅的顆粒狀復合材料。

圖1為實施例1得到的硅基鋰離子電池負極材料的結構圖，圖中單晶硅（黑色）嵌入在無定形硅基體（灰色）中。

圖2為實施例1得到的硅基鋰離子電池負極材料的X射線衍射圖，峰型可比照JCPDS 27-1402，主要為單晶硅的衍射峰；三個衍射主峰較寬，且峰強較弱，說明硅的結晶性不好，單晶硅核無定形的硅共存，除此之外，沒有發現其它雜質。

圖3為為實施例1得到的硅基鋰離子電池負極材料的高倍TEM電鏡圖片，從圖中可明顯看出單晶硅（C-Si）嵌入在無定形硅基體(A-Si)中，其中單晶硅顆粒的直徑為3-10nm，單晶硅顆粒粒的數量為10-100個。

電極的制備：將實施例1得到的硅基鋰離子電池負極材料的與導電炭黑、聚丙烯酸按照6:2:2的重量比混合，用水溶劑調節漿料粘度，然后將漿料用刮刀均勻涂抹在經過酒精清洗的銅箔上，在120℃下真空干燥12h，然后經過壓片，裁剪，制得研究電極。

電極性能測試

在扣式鋰離子電池中進行性能測試。電池組裝方式如下：以鋰片作為對電極，Celgard2300作為隔膜，電解液采用含 1M LiPF₆的EC-DEC-EMC（1:1:1）溶液，LiPF₆是六氟磷酸鋰，EC是碳酸乙烯酯，EMC是碳酸甲基乙基酯。測試時，溫度為室溫，采用恒流充放電，電流密度為50mA/g，電壓控制范圍是0.01-1.5V。

圖4為上述鋰離子電池的首次充放電曲線圖，圖4中顯示，通過該過程實施，所得產品的首次放電比容量為1544mAh/g，首次充電比容量為1137mAh/g，首次庫倫效率為74%；

圖5為鋰離子電池前35次循環的容量-循環次數曲線，35次循環后放電比容量保持在1153mAh/g。

實施例2

硅基鋰離子電池負極材料的負極材料制備：在室溫下，將無定形硅塊體材料加入0.1mol/L氫氧化鈉溶液中，靜置5h，然后用去離子水清洗產物，用沉降法收集產物，去除氫氧化鈉溶液；氮氣吹干，將干燥后的產物平鋪在耐火容器剛玉瓷舟中，氬氣氣氛下500℃燒結1h，冷卻后即可得到無定形硅包覆單晶硅的塊體復合材料。

圖6為實施例2制備得到的硅基鋰離子電池負極材料的X射線衍射圖，峰型可比照JCPDS 27-1402，發現在28°和50°存在兩個寬峰，推測為硅的無定形衍射峰；并且在47°和56°處存在兩個窄峰，說明有單晶硅核出現。

圖7為實施例2制備得到的硅基鋰離子電池負極材料的高倍TEM電鏡圖片，從圖中可明顯看出硅基體主要為無定形態（A-Si），硅晶粒（C-Si）的直徑較小，為1-5nm，單晶硅顆粒的數量為100-500個。

實施例3

硅基鋰離子電池負極材料負極材料制備：在室溫下，將無定形硅線加入1mol/L氫氟酸溶液中，攪拌1h，然后用去離子水清洗產物，采用離心方式收集產物；真空干燥，干燥溫度為100℃，將干燥后的產物平鋪在剛玉瓷舟中（可用其他耐火容器代替剛玉瓷舟），氖氣氣氛下1000℃燒結10h，冷卻后即可得到無定形硅包覆單晶硅的線形復合材料。

圖8為實施例3制備得到的硅基鋰離子電池負極材料的X射線衍射圖，峰型可比照JCPDS 27-1402，圖中峰型較窄，且峰強較強，說明硅的結晶度變高。

圖9為實施例3制備得到的硅基鋰離子電池負極材料的高倍TEM電鏡圖片，圖中可看到單晶硅明顯的晶格條紋，說明硅材料的主體為單晶硅材料，晶硅的直徑為70-100nm，數量為1-10個。

實施例4

硅基鋰離子電池負極材料制備：在室溫下，將無定形硅薄膜加入10mol/L氫氧化鈉溶液中，靜置0.05h，然后用去離子水清洗產物，采用離心方式收集產物；真空干燥，干燥溫度為100℃，將干燥后的產物平鋪在剛玉瓷舟中（可用其他耐火容器代替剛玉瓷舟），氦氣氣氛下700℃燒結3h，冷卻后即可得到無定形硅包覆單晶硅的薄膜復合材料。

以上詳細描述了本發明的較佳具體實施例。應當理解，本領域的普通技術無需創造性勞動就可以根據本發明的構思作出諸多修改和變化。因此，凡本技術領域中技術人員依本發明的構思在現有技術的基礎上通過邏輯分析、推理或者有限的實驗可以得到的技術方案，皆應在由權利要求書所確定的保護范圍內。