一種作為鈉離子電池與鋰離子電池負極材料的植物纖維三維結構碳材料及其制備方法與流程

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一種作為鈉離子電池與鋰離子電池負極材料的植物纖維三維結構碳材料及其制備方法與制造工藝

本發明屬于植物纖維碳材料技術領域，具體涉及植物纖維三維結構碳材料及其制備方法。

背景技術：

碳材料在人類生活中占據著重要的位置，也是商業化鋰離子電池在工業生產中重要的原料。碳材料具有豐富的孔隙結構、較大的比表面積和優良的導電性、化學穩定性等優點，是具有廣泛用途的功能型材料之一。

然而隨著鋰離子電池的廣泛應用，鋰資源面臨逐步枯竭，為了緩解資源約束，鈉離子電池開發和應用的需求逐步增加。鈉離子具有原料豐富，比容量和效率較高，成本低等優點，在規模化儲能及智能電網中有望實現廣泛應用。由于鈉與鋰屬于同一主族，具有相似的理化性質，鈉離子電池與鋰離子電池充放電原理基本一致，在充電時鈉離子從正極材料脫出，經過電解液嵌入到負極材料，在放電時鈉離子從負極材料脫出，經過電解液嵌入到正極材料。

負極材料是鈉離子電池與鋰離子電池關鍵材料之一，本發明使用植物纖維三維結構碳為制備負極材料的原材料，其微觀結構呈三維多孔薄片狀與長隧道結構，片狀厚度為5-30nm。三維多孔的碳材料構建優異的導電網絡，結合多孔隧道結構有利于電極材料離子的快速擴散，提高材料的利用率，進而提高其容量、循環壽命及倍率性能。植物纖維三維結構碳材料表現出高比容量、優異的循環性能和倍率性能。本發明能利用生活中常見的各種植物纖維及其廢棄物作為鈉離子電池與鋰離子電池負極材料原材料，此類原材料來源豐富，如一次性竹筷子之類，能重復利用，從而提高其使用效率，達到環保的目的。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種作為鈉離子電池與鋰離子電池負極材料的植物纖維三維結構碳材料及其制備方法。本發明制備方法工藝簡單，原料來源豐富且廉價，具有環保特性。通過本發明制備方法合成的植物纖維三維結構碳材料表現出高比容量、優異的循環性能和倍率性能。

一種作為鈉離子電池與鋰離子電池負極材料的植物纖維三維結構碳材料，其結構呈三維多孔薄片狀與長隧道結構，片狀材料厚度為5-30nm。該植物纖維三維結構碳材料能構建優異的導電網絡，結合多孔道結構，有利于電極材料離子的快速擴散，提高電極材料的利用率，進而提高電極材料的容量、循環壽命及倍率性能。

本發明的目的是通過如下的技術方案實現的。

一種作為鈉離子電池與鋰離子電池負極材料的植物纖維三維結構碳材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)取植物纖維材料于硝酸鹽溶液中密封浸潤；

(2)密封浸潤后，取出植物纖維材料，烘干；

(3)烘干的植物纖維材料在保護氣氛下保溫煅燒；

(4)取出已碳化的植物纖維材料，壓碎研磨至粉末狀；

(5)依次用0.5-3mol/L的鹽酸及去離子水分別洗滌，烘干，得到干燥的黑色粉末狀植物纖維三維結構碳材料。

進一步地，步驟(1)中，所述植物纖維材料包括種子纖維系列、韌皮纖維系列、葉纖維系列、果實纖維系列或植物廢棄纖維系列；所述種子纖維系列包括棉纖維或木棉纖維，所述韌皮纖維系列包括亞麻或竹纖維，所述葉纖維系列包括劍麻、菠蘿纖維或蕉麻，所述果實纖維系列包括椰子纖維或菠蘿果肉纖維，所述植物廢棄纖維系列包括咖啡渣或使用后的一次性竹筷子。

進一步地，步驟(1)中，所述硝酸鹽為硝酸鎂、硝酸鈉和硝酸鉀中的一種以上，所述硝酸鹽溶液的濃度為0.1-10mol/L。

進一步地，步驟(1)中，所述密封浸潤的溫度為60～100℃，密封浸潤的時間為4-24h。

進一步地，步驟(3)中，所述保護氣氛為惰性氣氛、還原氣氛或混合氣氛；所述惰性氣氛為氮氣或氬氣，所述還原氣氛指氫氣；所述混合氣氛為氮氣-氫氣混合氣體或氬氣-氫氣混合氣體，其中氫氣的體積比例為0％-10％。

進一步地，步驟(3)中，所述保溫煅燒過程的升溫速率為5-10℃/min，保溫煅燒的溫度為600-900℃，保溫煅燒的時間為1-6h。

進一步地，步驟(2)、(5)中，所述烘干是在烘箱60-100℃下干燥6-24h。

本發明的目的之二是提供一種鈉離子電池負極與鋰離子電池負極用的植物纖維三維結構碳材料的用途，所述植物纖維三維結構碳材料用于制備鈉離子二次電池與鋰離子二次電池。

與現有技術相比，本發明具有如下優點和技術效果：

(1)本發明植物纖維三維結構碳材料為無定型碳材料，加入的造孔劑硝酸鹽含量越多，棒狀纖維越少，三維多孔薄片碳越多，片狀材料厚度為5-30nm；

(2)本發明的植物纖維三維結構碳材料構建優異的導電網絡，結合多孔，長隧道結構有利于電極材料離子的快速擴散，提高電極材料的利用率；

(3)本發明植物纖維三維結構碳材料用作鈉離子電池和鋰離子電池負極，表現出高比容量、優異的循環性能和倍率性能；

(4)本發明制備方法簡單可行，所用原料來源豐富，具有環保性。

附圖說明

圖1為實施例1造孔劑硝酸鎂溶液濃度分別為0mol/L、0.25mol/L、0.5mol/L、0.75mol/L制得的棉花纖維三維結構碳材料的XRD圖譜；

圖2a為實施例1造孔劑硝酸鎂溶液濃度為0mol/L制得的棉花纖維三維結構碳材料的SEM圖；

圖2b為實施例1造孔劑硝酸鎂溶液濃度為2.5mol/L制得的棉花纖維三維結構碳材料的SEM圖；

圖2c為實施例1造孔劑硝酸鎂溶液濃度為0.5mol/L制得的棉花纖維三維結構碳材料的SEM圖；

圖2d為實施例1造孔劑硝酸鎂溶液濃度為0.75mol/L制得的棉花纖維三維結構碳材料的SEM圖；

圖2e為實施例1造孔劑硝酸鎂溶液濃度為0.75mol/L制得的棉花纖維三維結構碳材料的SEM截面圖；

圖3為實施例1造孔劑硝酸鎂溶液濃度分別為0mol/L、0.25mol/L、0.5mol/L、0.75mol/L制得的棉花纖維三維結構碳材料的作為鈉離子電池負極材料100mA/g電流密度下循環50次容量圖；

圖4為實施例1造孔劑硝酸鎂溶液濃度分別為0mol/L、0.25mol/L、0.5mol/L、0.75mol/L制得的棉花纖維三維結構碳材料的作為鈉離子電池負極材料1.0A/g電流密度下循環100次容量圖；

圖5為實施例1造孔劑硝酸鎂溶液濃度分別為0mol/L、0.25mol/L、0.5mol/L、0.75mol/L制得的棉花纖維三維結構碳材料的作為鈉離子電池負極材料倍率性能圖；

圖6為實施例1造孔劑硝酸鎂溶液濃度為0.75mol/L制得的棉花纖維三維結構碳材料的作為鋰離子電池負極材料首次充放電曲線；

圖7為實施例1造孔劑硝酸鎂溶液濃度為0.75mol/L制得的棉花纖維三維結構碳材料的作為鋰離子電池負極材料1.0A/g電流密度下循環140次容量圖；

圖8為實施例1造孔劑硝酸鎂溶液濃度為0.75mol/L制得的棉花纖維三維結構碳材料的作為鋰離子電池負極材料2.0A/g電流密度下循環200次容量圖；

圖9為實施例1造孔劑硝酸鎂溶液濃度為0.75mol/L制得的棉花纖維三維結構碳材料的作為鋰離子電池負極材料倍率性能圖。

具體實施方式

以下實施例可以更好地理解本發明，但本發明不局限于以下實施例。

實施例1

制備棉花纖維材料三維結構碳材料：

(1)配制0mol/L、0.25mol/L、0.5mol/L、0.75mol/L硝酸鎂溶液各20mL，取1.5g脫脂棉花纖維充分浸入硝酸鎂溶液中；

(2)完全浸潤并密封保存于60℃烘箱內24h后，取出，將脫脂棉花纖維置于80℃烘箱內干燥24h；

(3)烘干的脫脂棉花纖維在氮氣氣氛下以8℃/min的升溫速率升溫至800℃，800℃保溫煅燒3h；

(4)待材料自然冷卻后，壓碎研磨得到黑色粉末狀材料；

(5)所得黑色粉末狀材料依次分別用3mol/L鹽酸和去離子水洗滌三次后，置于60℃下烘箱干燥12h，得到干燥的黑色粉末狀棉花纖維三維結構碳材料。

1、結構分析：

得到的棉花纖維三維結構碳材料XRD圖如圖1所示，由圖1可以看出所制得的棉花纖維三維結構碳材料為無定型碳材料。

所得造孔劑硝酸鎂溶液濃度分別為0mol/L、0.25mol/L、0.5mol/L、0.75mol/L的棉花纖維三維結構碳材料SEM圖分別如圖2a、圖2b、圖2c、圖2d所示，由圖2a、圖2b、圖2c、圖2d可以看出，加入的造孔劑硝酸鎂含量越多，棒狀棉花纖維越少，三維多孔薄片碳越多；圖2e為實施例1造孔劑硝酸鎂溶液濃度為0.75mol/L制得的棉花纖維三維結構碳材料的SEM截面圖，由圖2e可以看出片狀材料厚度為5-30nm。

2、電化學性能(首次效率、循環性能、倍率性能)測試：

將制備所得棉花纖維三維結構碳材料制成負極片，在手套箱中組裝得到CR2032型鈉離子扣式電池與CR2032型鋰離子扣式電池。制得的電池在恒溫條件25℃下，在0.01V-3V電壓范圍內進行充放電測試。

(1)制備得到的鈉離子電池的電化學性能

將以造孔劑硝酸鎂溶液濃度分別為0mmol/L、0.25mmol/L、0.5mmol/L、0.75mmol/L(即硝酸鎂分別為0mmol、5mmol、10mmol、15mmol)的棉花纖維三維結構碳材料制成的鈉離子電池分別在電流為100mAh/g和1A/g電流密度下分別進行50次與100次充放電循環，所得曲線如圖3、圖4所示。

由圖3可知，在100mAh/g電流密度下，首次充放電及經過50次循環比容量如表1所示：

表1在100mAh/g電流密度下首次充放電及50次循環比容量

由圖4可知，在1A·g^-1電流密度下，首次充放電及經過100次循環比容量如表2所示：

表2在1A·g^-1電流密度下首次充放電及經過100次循環比容量

由以上結果可知，硝酸鎂加入量為0.25mol/L、0.5mol/L、0.75mol/L造孔高溫碳化后所制備的棉花纖維三維結構碳材料用作鈉離子電池負極材料能提高電池比容量，體現更加優異的循環性能。

將所得實施以造孔劑硝酸鎂溶液濃度為0mmol/L、0.25mmol/L、0.5mmol/L、0.75mmol/L(即硝酸鎂分別為0mmol、5mmol、10mmol、15mmol)的棉花纖維三維結構碳材料制成的鈉離子電池分別在倍率為100mA/g、250mA/g、500mA/g、1.0A/g、2.0A/g、5.0A/g、10.0A/g、100mA/g電流密度下分別進行充放電循環以測試電池倍率性能如圖5所示。由圖5可知0.5mol/L、0.75mol/L造孔劑硝酸鎂溶液制得的棉花纖維三維結構碳材料制成的鈉離子電池經過大電流充放電后，再進行100mA/g充放電，其容量高于初始100mA/g電流密度下容量，體現了更加優異倍率性能。

(2)制備得到鋰離子電池的電化學性能

將造孔劑硝酸鎂溶液濃度為0.75mol/L(即硝酸鎂為15mmol)造孔高溫碳化后所制備的棉花纖維三維結構碳材料所得實施鋰離子在100mA/g電流密度下的首次充放電曲線如圖6所示，首次庫倫效率為53.47％。

所實施以造孔劑硝酸鎂溶液濃度為0.75mol/L(即硝酸鎂為15mmol)的棉花纖維三維結構碳材料制成的鋰離子電池分別在倍率為1.0A/g和2.0A/g電流密度下分別進行140次與200次充放電循環，所得曲線如圖7、圖8所示。

由圖7可知，在1.0A/g電流密度下初始放電比容量為904.0mAh/g，經過140次循環后，其放電比容量為689.3mAh/g，循環保持率為76.25％。

由圖8可知，在2.0A/g電流密度下，初始放電比容量為590.4mAh/g，經過200次循環后，其放電比容量為439.3mAh/g，循環保持率為74.44％。

由以上結果可知，相比常用于制備鋰離子電池的碳材料，加入硝酸鎂高溫造孔碳化后所制備的棉花纖維三維結構碳材料用作鋰離子電池負極材料能提高電池比容量，體現較為優異的循環性能。

將所得實施以造孔劑硝酸鎂溶液濃度為0.75mol/L(即硝酸鎂為15mmol)的棉花纖維三維結構碳材料制成的鋰離子電池分別在倍率為100mA/g、500mA/g、1.0A/g、2.0A/g、5.0A/g、10.0A/g電流密度下分別進行充放電循環以測試電池倍率性能如圖9所示。由圖9可知鋰離子電池經過大電流充放電后，再進行2.0A/g充放電，其容量高于初始2.0A/g電流密度下容量，體現了更加優異倍率性能。

實施例2

制備竹纖維材料三維結構碳材料：

(1)取一次性竹筷子，物理粉碎至粉末狀，得竹纖維粉末；配制7.5mol/L硝酸鎂溶液20mL，取1.5g竹纖維粉末充分浸入硝酸鎂溶液中；

(2)完全浸潤并密封保存于60℃烘箱內24h后，取出，將竹纖維置于80℃烘箱內干燥12h；

(3)烘干的竹纖維在氬氣氣氛下以5℃/min的升溫速率升溫至900℃，900℃保溫煅燒2h。

(4)待材料自然冷卻后，研磨得到黑色粉末狀材料。

(5)所得材料分別用0.5mol/L鹽酸和去離子水洗滌三次，然后將洗滌后的材料置于80℃下干燥24h，得到干燥的黑色粉末狀竹纖維三維結構碳材料。

制得的竹纖維三維結構碳材料為無定型碳材料，用于鈉離子電池和鋰離子電池均具有較高的充放電容量和倍率性能。

實施例3

制備劍麻纖維材料三維結構碳材料：

(1)取劍麻材質麻布袋，物理粉碎至粉末狀，得劍麻纖維粉末；配制10mol/L硝酸鈉溶液10mL，取1.5g劍麻纖維粉末充分浸入硝酸鈉溶液中；

(2)完全浸潤并密封保存于80℃烘箱內12h后，取出，將劍麻纖維置于80℃烘箱內干燥12h；