一種鈉離子電池鈦酸鎳負極材料及其制備方法與流程

本發明涉及一種新型鈉離子電池負極材料及其制備方法，特別涉及一種鈉離子電池鈦酸鎳負極材料及制備方法，屬于鈉離子電池領域。

背景技術：

自從上世紀80年代鋰離子電池問世以來，作為第三代可充電電池具有比能量高、無記憶效應、使用壽命長和環境污染小等優點而備受關注，并且廣泛應用于電動汽車以及筆記本電腦，智能手機等移動電子設備。然而，由于鋰元素在地殼中的含量相對較少，因此有必要開發一種新型的二次電池體系。

鈉離子電池被認為是下一代能量儲存與轉換系統的理想選擇。鈉元素在自然界中的儲量非常豐富，約占地殼的2.74％，并且廣泛分布，有效地降低了資源開發提取成本。同時，鈉與鋰元素同為元素周期表第I主族元素，兩者具有相似的物理化學特性。因此，鈉離子電池具有和鋰離子電池相似的反應機制和儲能優勢。

目前，研究較多的鈉離子負極材料主要是各種碳基材料，如石墨、中間相碳微球、硬碳等，碳基材料的電化學性能與各自結構有關。例如，石墨雖然具有較高的儲鋰容量，但是其儲鈉的能力很弱，普遍認為是鈉離子半徑與石墨層間距不匹配所致。而無定形碳的石墨化程度低，其結構主要是由大量無序的碳微晶交錯堆積而成，石墨層間距大，又含有大量納米微孔，為鈉離子的儲存提供了理想的活性位點，因此無定型碳材料(中間相碳微球、硬碳等)具有較高的可逆儲鈉容量，但是此類材料循環穩定性差，容量衰減快，極大限制了其在鈉離子電池中應用。根據最新的研究結果表明，過渡金屬鈦酸鹽體系作為鈉離子電池負極材料不僅具有與碳負極材料相似的低起始電位以及長循環性能，而且具有優于碳材料的高比容量。此外，由于過渡金屬礦物資源儲量豐富，所以該材料體系也具有潛在的生產成本優勢。

鈦酸鎳材料為有潛力的鈉離子電池/鋰離子電池負極材料，但現有的鈦酸鎳材料無固定形貌，晶體不純凈，用作電極材料其循環性能和倍率性能并沒有很大優勢。

技術實現要素：

針對現有鈉離子電池電極材料存在的缺陷，本發明提供了一種具有疏松多孔碟狀結構的鈦酸鎳材料，該材料不僅具有與碳材料相似的嵌入-脫出儲鈉機理，而且具有優異的充放電比容量、倍率性能和循環穩定性能。

本發明的另一個目的是在于提供一種工藝簡單、成本低廉、環境友好的上述材料的制備方法。

為了實現上述技術目的，本發明提供了一種鈉離子電池鈦酸鎳負極材料，該材料呈現疏松多孔碟狀結構。

優選的方案，所述鈦酸鎳為納米顆粒，其尺寸為200～800nm。

本發明還提供了一種制備所述的鈉離子電池鈦酸鎳負極材料的方法，將含鎳鹽和含鈦鹽組成的過渡金屬鹽與有機配體在有機溶劑中，于150-200℃，通過溶劑熱法合成雙金屬MOFs前驅體；然后，向雙金屬MOFs前驅體中通入氧氣，先加熱至100～200℃進行預熱處理，再加熱至500～800℃進行熱處理；最后，將所得熱處理產物依次經過洗滌、干燥，即得。

優選的方案，所述溶劑熱法中，反應時間為12～24h。

優選的方案，所述過渡金屬鹽與有機配體的摩爾比為1:3～1:9。

優選的方案，所述過渡金屬鹽與有機溶劑的摩爾比為1:200～1:700。

優選的方案，所述含鎳鹽與含鈦鹽的摩爾比為2:1～1:2。

優選的方案，所述含鎳鹽為硝酸鎳、硫酸鎳、乙酸鎳或氯化鎳中的至少一種；所述含鈦鹽為鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯或鈦酸四乙酯中的至少一種。

優選的方案，所述有機配體為1,4-對苯二甲酸或1,3,5-均苯三甲酸中的至少一種。

優選的方案，所述有機溶劑為甲醇、N’N-二甲基甲酰胺或乙醇中的至少一種。

優選的方案，所述預熱處理時間為1～2h；所述熱處理時間為3～9h。

優選的方案，所述熱處理反應產物采用稀酸溶液與水反復洗滌后，置于50～80℃溫度條件下，真空干燥8～12h。

稀酸溶液為本領域公知的稀酸溶液，采用稀酸和水反復交替洗滌，能將殘留的金屬氧化物及碳化過程中產生的雜質去除。

較優選的方案，所述稀酸溶液為稀鹽酸、稀硫酸或稀硝酸中的至少一種。

本發明的制備方法中，通過高溫處理含有過渡金屬鎳，鈦離子的雙金屬MOFs前驅體，雙金屬MOFs(Metal Organic Frameworks-金屬有機框架材料)前驅體在保持其原有的基本孔道結構以及微觀形貌的前提下進行碳化，得到了疏松多孔的具有碟狀納米結構的鈦酸鎳材料。

在具體的制備過程中，通過預熱處理，促進孔道結構中有機溶劑揮發，充分打開雙金屬MOFs前驅體內部的孔道結構，在結合后續的熱處理，進行高溫碳化，使金屬鈦離子和鎳離子發生充分氧化，在保持其形貌穩定的前提下，保留雙金屬MOFs前驅體具有的孔道結構，最終得到了具有疏松多孔結構的碟狀鈦酸鎳材料。疏松多孔的鈦酸鎳負極材料不僅可以增加電極材料與電解液的潤濕接觸面積，而且能夠有效地緩解電極材料在鈉離子嵌入/脫出過程中引起的體積變化，從而有利于改善鈉離子電池的循環穩定性以及倍率性能。

本發明的雙金屬MOFs前驅體由過渡金屬鹽，有機配體以及有機溶劑按照一定的比例混合之后，通過溶劑熱法制備。

本發明的碟狀納米鈦酸鎳材料由雙金屬MOFs前驅體經過低溫預熱與高溫碳化兩個步驟生成。

進一步優選制備鈦酸鎳負極材料的方法包括以下具體步驟：

1)將含鎳鹽和含鈦鹽組成的過渡金屬鹽充分溶解于有機溶劑中，邊攪拌邊加入有機配體；

2)攪拌均勻后，移至聚四氟乙烯反應釜內襯中進行溶劑熱反應，經離心，洗滌，干燥后，即可得到Ti-Ni雙金屬MOFs前驅體；

3)將所得雙金屬MOFs前驅體置于真空管式爐中，在氧氣氛圍下，先進行低溫預熱處理，再進行高溫碳化；

4)將步驟3)所得產物用稀硫酸和去離子水反復洗滌，干燥，即得鈦酸鎳負極材料。

本發明制備的鈦酸鎳負極材料的鈉離子電池性能測試方法：稱取上述材料，加入10wt.％Super P作為導電劑，10wt.％羧甲基纖維素鈉(CMC)作為粘結劑，經研磨充分之后加入少量去離子水混合形成均勻的黑色糊狀漿料，將漿料涂覆在銅箔集流體上作為測試電極，以金屬鈉片作為對比電極組裝成為2025扣式電池，其采用電解液體系為1M NaClO₄/EC:DEC(1:1)+5％FEC，采用的隔膜為Celgard 2400，測試循環性能所用充放電電流密度為50mA/g。

相對現有技術，本發明的技術方案帶來的有益效果：

1)本發明的鈦酸鎳負極材料具有疏松多孔碟狀結構，該結構提供了豐富的儲鈉活性位點和鈉離子傳輸通道。同時，納米材料的多孔結構不僅可以增加材料與電解液的潤濕接觸面積，而且能夠有效緩解電極材料與鈉離子反應過程中產生的體積膨脹，進而有利于改善鈉離子電池的循環穩定性以及倍率性能。

2)本發明制備鈦酸鎳材料的方法操作簡單可靠，重復性好、環境友好、成本低廉，具有廣闊的工業化應用前景。

附圖說明

【圖1】為實施例1制得的鈦酸鎳負極材料的X射線衍射圖(XRD)；

【圖2】為實施例1制得的鈦酸鎳負極材料的掃描電鏡圖(SEM)；

【圖3】為實施例1制得的鈦酸鎳負極材料的透射電鏡圖(TEM)；

【圖4】為實施例1制得的鈦酸鎳負極材料組裝的鈉離子電池的恒流充放電性能圖；

【圖5】為實施例1制得的鈦酸鎳負極材料組裝的鈉離子電池的倍率性能圖。

【圖6】為對比例1制得的鈦酸鎳負極材料的掃描電鏡圖(SEM)；

【圖7】為對比例2制得的鈦酸鎳負極材料的掃描電鏡圖(SEM)；

【圖8】為對比例3制得的鈦酸鎳負極材料組裝的鈉離子電池的恒流充放電性能圖；

具體實施方式

以下實施例旨在對本發明內容做進一步詳細說明；而本發明權利要求的保護范圍不受實施例限制。

實施例1

首先稱取1.7g鈦酸四丁酯和1.45g六水硝酸鎳，使其充分溶解于200ml N’N-二甲基甲酰胺和200ml甲醇組成的混合溶液中，然后稱取9.96g 1,4-對苯二甲酸在磁力攪拌條件下緩慢加入到上述溶液中，攪拌均勻之后將所得混合溶液轉移至聚四氟乙烯反應釜中，在160℃條件下進行溶劑熱反應，反應18h之后將所得沉淀物經甲醇和N’N-二甲基甲酰胺反復洗滌，干燥即可得到Ti-Ni雙金屬MOFs前驅體。

稱取適量Ti-Ni雙金屬MOFs前驅體，將其放入剛玉瓷舟里面，并移置真空管式爐中。通入氧氣將管式爐升溫至150℃，并在此溫度下保溫1.5h；隨后，繼續將管式爐升溫至700℃并充分氧化6h。最后，將所得氧化產物用稀硫酸和去離子水反復進行洗滌，干燥即得鈦酸鎳納米材料。

采用本實施例制備的鈉離子電池碳酸鎳納米負極材料與鈉片組裝成扣式電池，其材料結構表征和電化學性能如圖所示：

圖1中對比標準衍射圖譜說明鈦酸鎳材料中的沒有其他雜質，為單一的NiTiO₃晶體。

圖2，圖3中可以看出制備出來的鈦酸鎳材料具有疏松多孔的碟狀納米結構，其中鈦酸鎳納米顆粒尺寸為200～400nm。

圖4中表明采用鈦酸鎳材料制作的電極，在50mA/g的恒流放電密度下，循環200圈放電比容量仍可保持在520mAh/g，表現出了良好的循環穩定性能。

圖5中表明采用鈦酸鎳負極材料制作的電極在不同的放電電流密度下的倍率性能圖，從圖中可以看出該復合材料具有優異的倍率性能，即使在2A/g的大電流放電條件下仍可保持180mAh/g的充電比容量，當電流密度重新恢復到200mA/g后，放電比容量又可以重新達到310mAh/g。

實施例2

首先稱取1.7g鈦酸四丁酯和1.45g六水硝酸鎳，使其充分溶解于400mL N’N-二甲基甲酰胺中，然后稱取6.64g 1,4-對苯二甲酸在磁力攪拌條件下緩慢加入到上述溶液中，攪拌均勻之后將所得混合溶液轉移至聚四氟乙烯反應釜中，在160℃條件下進行溶劑熱反應，反應14h之后將所得沉淀物經甲醇和N’N-二甲基甲酰胺反復洗滌，干燥即可得到Ti-Ni雙金屬MOFs前驅體。

稱取適量Ti-Ni雙金屬MOFs前驅體，將其放入剛玉瓷舟里面，并移置真空管式爐中。通入氧氣將管式爐升溫至180℃，并在此溫度下保溫1.5h；隨后，繼續將管式爐升溫至600℃并充分氧化6h。最后，將所得氧化產物用稀硫酸和去離子水反復進行洗滌，干燥即得鈦酸鎳納米材料。

該方法制備的鈦酸鎳材料屬于單一的NiTiO₃。該材料部分形貌呈現為疏松多孔的碟狀，其納米顆粒尺寸為300～600nm。

采用本實施例制備的鈉離子電池負極材料與鈉片組裝成扣式電池，在50mA/g的恒流放電密度下，循環200圈放電比容量仍可保持在470mAh/g。

實施例3

首先稱取1.7g鈦酸四丁酯和1.45g六水硝酸鎳，使其充分溶解于400mL甲醇溶液中，然后稱取9.96g 1,4-對苯二甲酸在磁力攪拌條件下緩慢加入到上述溶液中，攪拌均勻之后將所得混合溶液轉移至聚四氟乙烯反應釜中，在180℃條件下進行溶劑熱反應，反應18h之后將所得沉淀物經甲醇和N’N-二甲基甲酰胺反復洗滌，干燥即可得到Ti-Ni雙金屬MOFs前驅體。

稱取適量Ti-Ni雙金屬MOFs前驅體，將其放入剛玉瓷舟里面，并移置真空管式爐中。通入氧氣將管式爐升溫至180℃，并在此溫度下保溫1h；隨后，繼續將管式爐升溫至700℃并充分氧化4h。最后，將所得氧化產物用稀硫酸和去離子水反復進行洗滌，干燥即得鈦酸鎳納米材料。

該方法制備的鈦酸鎳材料屬于單一的NiTiO₃。該材料的微觀形貌為疏松多孔的無定形狀，沒有發現明顯的碟狀結構，其納米顆粒尺寸為400～700nm。

采用本實施例制備的鈉離子電池負極材料與鈉片組裝成扣式電池，在50mA/g的恒流放電密度下，循環200圈放電比容量仍可保持在400mAh/g。

實施例4

首先稱取1.42g鈦酸異丙酯和1.45g六水硝酸鎳，使其充分溶解于200ml N’N-二甲基甲酰胺和200ml甲醇中，然后稱取11.62g 1,4-對苯二甲酸在磁力攪拌條件下緩慢加入到上述溶液中，攪拌均勻之后將所得混合溶液轉移至聚四氟乙烯反應釜中，在160℃條件下進行溶劑熱反應，反應18h之后將所得沉淀物經甲醇和N’N-二甲基甲酰胺反復洗滌，干燥即可得到Ti-Ni雙金屬MOFs前驅體。

稱取適量Ti-Ni雙金屬MOFs前驅體，將其放入剛玉瓷舟里面，并移置真空管式爐中。通入氧氣將管式爐升溫至160℃，并在此溫度下保溫2h；隨后，繼續將管式爐升溫至800℃并充分氧化4h。最后，將所得氧化產物用稀硫酸和去離子水反復進行洗滌，干燥即得鈦酸鎳納米材料。

該方法制備的鈦酸鎳材料屬于單一的NiTiO₃。該鈦酸鎳材料具有疏松多孔的碟狀納米結構，其中鈦酸鎳納米顆粒尺寸為300～500nm。

采用本實施例制備的鈉離子電池負極材料與鈉片組裝成扣式電池，在50mA/g的恒流放電密度下，循環200圈放電比容量仍可保持在500mAh/g。

實施例5

首先稱取1.7g鈦酸四丁酯和1.45g六水硝酸鎳，使其充分溶解于200ml N’N-二甲基甲酰胺和200ml甲醇中，然后稱取13.28g 1,4-對苯二甲酸在磁力攪拌條件下緩慢加入到上述溶液中，攪拌均勻之后將所得混合溶液轉移至聚四氟乙烯反應釜中，在160℃條件下進行溶劑熱反應，反應15h之后將所得沉淀物經甲醇和N’N-二甲基甲酰胺反復洗滌，干燥即可得到Ti-Ni雙金屬MOFs前驅體。

稱取適量Ti-Ni雙金屬MOFs前驅體，將其放入剛玉瓷舟里面，并移置真空管式爐中。通入氧氣將管式爐升溫至150℃，并在此溫度下保溫2h；隨后，繼續將管式爐升溫至500℃并充分氧化6h。最后，將所得氧化產物用稀硫酸和去離子水反復進行洗滌，干燥即得鈦酸鎳納米材料。

該方法制備的鈦酸鎳材料屬于單一的NiTiO₃。該材料形貌呈現為疏松多孔的碟狀，其納米顆粒尺寸為500～800nm。

采用本實施例制備的鈉離子電池負極材料與鈉片組裝成扣式電池，在50mA/g的恒流放電密度下，循環200圈放電比容量仍可保持在450mAh/g。

對比例1

首先稱取1.7g鈦酸四丁酯和1.45g六水硝酸鎳，使其充分溶解于200ml N’N-二甲基甲酰胺和200ml甲醇中，然后稱取9.96g 1,4-對苯二甲酸在磁力攪拌條件下緩慢加入到上述溶液中，攪拌均勻之后將所得混合溶液轉移至聚四氟乙烯反應釜中，在160℃條件下進行溶劑熱反應，反應18h之后將所得沉淀物經甲醇和N’N-二甲基甲酰胺反復洗滌，干燥即可得到Ti-Ni雙金屬MOFs前驅體。

稱取適量Ti-Ni雙金屬MOFs前驅體，將其放入剛玉瓷舟里面，并移置真空管式爐中。通入氧氣將管式爐直接升溫至700℃并充分氧化6h。最后，將所得氧化產物用稀硫酸和去離子水反復進行洗滌，干燥即得碳酸鎳納米材料。

該方法制備的鈦酸鎳材料屬于單一的NiTiO₃。該材料的微觀形貌沒有發現疏松多孔的結構，也沒有發現明顯的碟狀結構，其納米顆粒尺寸為600～800nm。

采用本實施例制備的鈉離子電池負極材料與鈉片組裝成扣式電池，在50mA/g的恒流放電密度下，循環200圈放電比容量保持在300mAh/g。

對比例2

首先稱取1.7g鈦酸四丁酯和1.45g六水硝酸鎳，使其充分溶解于200ml N’N-二甲基甲酰胺和200ml甲醇中，然后稱取9.96g 1,4-對苯二甲酸在磁力攪拌條件下緩慢加入到上述溶液中，攪拌均勻之后將所得混合溶液轉移至聚四氟乙烯反應釜中，在160℃條件下進行溶劑熱反應，反應10h之后將所得沉淀物經甲醇和N’N-二甲基甲酰胺反復洗滌，干燥即可得到Ti-Ni雙金屬MOFs前驅體。

稱取適量Ti-Ni雙金屬MOFs前驅體，將其放入剛玉瓷舟里面，并移置真空管式爐中。通入氧氣將管式爐升溫至150℃，并在此溫度下保溫1.5h；隨后，繼續將管式爐升溫至700℃并充分氧化6h。最后，將所得氧化產物用稀硫酸和去離子水反復進行洗滌，干燥即得鈦酸鎳納米材料。

該方法制備的鈦酸鎳材料不是單一的NiTiO₃。該材料形貌雜亂無章，沒有固定的納米顆粒分布區間。

采用本實施例制備的鈉離子電池負極材料與鈉片組裝成扣式電池，在50mA/g的恒流放電密度下，循環200圈放電比容量保持在250mAh/g。

對比例3

首先稱取1.7g鈦酸四丁酯和1.45g六水硝酸鎳，使其充分溶解于100ml乙二醇中，攪拌均勻之后將所得混合溶液轉移至聚四氟乙烯水熱反應釜中，在180℃條件下進行水熱反應，反應24h之后將所得沉淀物經乙醇和去離子水反復洗滌，干燥即可得到鈦酸鎳材料。

為了得到較為純凈的鈦酸鎳材料，將其放入剛玉瓷舟里面，并移置真空管式爐中，將管式爐直接升溫至600℃并充分煅燒2h。最后，將所得氧化產物用去離子水反復進行洗滌，干燥即得純凈的鈦酸鎳納米材料。

該方法制備的鈦酸鎳材料屬于單一的NiTiO₃。該材料沒有特定的微觀形貌，也沒有發現疏松多孔的結構，其納米顆粒尺寸為800～1000nm。

采用本實施例制備的鈉離子電池負極材料與鈉片組裝成扣式電池，在50mA/g的恒流放電密度下，循環200圈放電比容量保持在280mAh/g。

對比例4

首先稱取1.7g鈦酸四丁酯和1.45g六水硝酸鎳，使其充分溶解于200ml N’N-二甲基甲酰胺和200ml甲醇組成的混合溶液中，然后稱取9.96g 1,4-對苯二甲酸在磁力攪拌條件下緩慢加入到上述溶液中，攪拌均勻之后將所得混合溶液轉移至聚四氟乙烯反應釜中，在140℃條件下進行溶劑熱反應，反應18h之后將所得沉淀物經甲醇和N’N-二甲基甲酰胺反復洗滌，干燥即可得到Ti-Ni雙金屬MOFs前驅體。

稱取適量Ti-Ni雙金屬MOFs前驅體，將其放入剛玉瓷舟里面，并移置真空管式爐中。通入氧氣將管式爐升溫至150℃，并在此溫度下保溫1.5h；隨后，繼續將管式爐升溫至700℃并充分氧化6h。最后，將所得氧化產物用稀硫酸和去離子水反復進行洗滌，干燥即得鈦酸鎳納米材料。

該方法制備的鈦酸鎳材料不是單一的NiTiO₃。該材料沒有固定的形貌以及納米顆粒分布區間。

采用本實施例制備的鈉離子電池負極材料與鈉片組裝成扣式電池，在50mA/g的恒流放電密度下，循環200圈放電比容量仍可保持在260mAh/g。

對比例5

首先稱取1.7g鈦酸四丁酯和1.45g六水硝酸鎳，使其充分溶解于200ml N’N-二甲基甲酰胺和200ml甲醇組成的混合溶液中，然后稱取9.96g 1,4-對苯二甲酸在磁力攪拌條件下緩慢加入到上述溶液中，攪拌均勻之后將所得混合溶液轉移至聚四氟乙烯反應釜中，在160℃條件下進行溶劑熱反應，反應18h之后將所得沉淀物經甲醇和N’N-二甲基甲酰胺反復洗滌，干燥即可得到Ti-Ni雙金屬MOFs前驅體。

稱取適量Ti-Ni雙金屬MOFs前驅體，將其放入剛玉瓷舟里面，并移置真空管式爐中。通入氧氣將管式爐升溫至150℃，并在此溫度下保溫1.5h；隨后，繼續將管式爐升溫至400℃并充分氧化6h。最后，將所得氧化產物用稀硫酸和去離子水反復進行洗滌，干燥即得鈦酸鎳納米材料。

該方法制備的鈦酸鎳材料不是單一的NiTiO₃。該材料里面金屬鎳氧化不充分，作為雜質混合在鈦酸鎳材料里面，沒有明顯碟狀形貌。

采用本實施例制備的鈉離子電池負極材料與鈉片組裝成扣式電池，在50mA/g的恒流放電密度下，循環200圈放電比容量仍可保持在270mAh/g。