球焊用貴金屬被覆銅線的制作方法

本發(fā)明涉及一種球焊用貴金屬被覆銅線，其適用于將“半導體裝置中所使用的ic芯片電極”與“外部引線等基板”連接，且線徑在10μm以上25μm以下的范圍；特別是涉及一種在凝固球體的表面穩(wěn)定形成高濃度的鈀(pd)濃化層的球焊用貴金屬被覆銅線。

背景技術：

一般而言，在被覆銅接合線與電極的第一接合中，是使用稱之為球體接合的方式，而在被覆銅接合線與半導體用電路配線基板上的配線的第二接合中，是使用稱為楔形接合的方式。該第一接合中，通過放電結球(efo)式的放電電流，對于被覆銅接合線的前端施予電弧加熱。efo式中，一般而言，接合線的前端與放電炬的前端所形成的角度，是從線材長邊方向算起60度以內。efo式是如下：火花放電在該放電炬與線材前端之間飛散，于數百微秒左右的期間內，在接合線的前端形成熔融球體部，再將該球體部連接于電極上的鋁墊。

若觀察從該熔融球體的形成至凝固為止的過程，首先，從接合線的前端部開始熔融，形成小的熔融球體。熔融球體因為表面張力而自發(fā)性地成為球狀。之后，小的熔融球體成長，如同線香煙火一般，在線前端形成稱為焊球(fab；freeairball)的正球體，而在熔融、凝固后球焊至鋁墊。此時，一邊在150-300℃的范圍內對鋁墊上的電極進行加熱，一邊施加超音波，以對fab進行壓接，因此可將接合線半球狀地接合至芯片上的鋁墊。

此處，fab，是指一邊對從接合工具前端延伸出來的被覆銅接合線的前端吹附氮或氮-氫等非氧化性氣體或還原性氣體，一邊使接合線的前端火花放電，因此形成接合線前端的熔融球體。

另外，鋁墊的材質，除了99.99質量％以上的純鋁(al)以外，亦具有鋁(al)-1質量％硅(si)合金、鋁(al)-0.5質量％銅(cu)合金或鋁(al)-1質量％硅(si)-0.5質量％銅(cu)合金等。

現有技術是使用鈀(pd)被覆銅線作為接合線，以將半導體裝置的ic芯片電極與外部引線連接。例如，日本實開昭60-160554號公報中，提出一種半導體用接合細線，其特征為：“在cu或是cu合金的芯線外圍，直接或是隔著中間層設置pd或是pd合金的被覆層”。之后，實用的鈀(pd)被覆銅線，如日本特開2004-014884號公報(后述專利文獻1)之中，開發(fā)一種接合線，其特征為：“具有芯材以及形成于芯材上的被覆層，該芯材是以顯微維式硬度80hv以下的金以外的材料所構成，該被覆層是由熔點高于芯材300℃以上，且抗氧化性比銅更優(yōu)良的金屬所構成”。

另外，2006年7月的seitechnicalreview雜志169號47頁以下，由改森信吾等人所發(fā)表的題目為“混合接合線的開發(fā)”(下述非專利文獻1)的論文中，介紹“被覆0.1μm的抗氧化性金屬、且線徑25μm的鍍敷被覆線”。亦具有解析該芯材與被覆層的界面的專利申請案(日本特開2010-272884號公報)。

這些的鈀(pd)被覆銅線，如非專利文獻1的第50頁的影像5所示，是在接合線的表面分散有鈀(pd)且導線回路穩(wěn)定的銅線。另外，鈀(pd)被覆銅線中，來自鈀(pd)延伸層的鈀(pd)分布于熔融球體表面。通過使該鈀(pd)存在于表面，在熔融球體與鋁墊的界面產生鋁(al)與銅(cu)的金屬間化合物，該金屬間化合物的成長速度也變得比金接合線的情況還慢。

因此，要求一種鈀(pd)均勻分散在熔融球體與鋁墊的接合界面的鈀(pd)被覆銅線。然而，若使鈀(pd)被覆銅線中的鈀(pd)延伸層變厚，則熔融球體變得不穩(wěn)定，反之，若使其變薄，則大部分的鈀(pd)沒入熔融球體中，而與芯材成分合金化，而出現“在與鋁墊的接合界面不存在鈀(pd)”這樣的問題。另外，若接合線的線徑從25μm變細至20μm以下，亦會發(fā)生“熔融球體難以形成于線中心的軸在線”這種所謂的球體偏移的問題。

亦即，至目前為止，已知若熔融球體的表面存在有鈀(pd)，則在與鋁墊的界面會妨礙al、cu金屬間化合物的形成，但如日本再表2013-111642號公報的圖10a所示，并無法實現在熔融球體的整個表面穩(wěn)定形成該鈀(pd)濃化層。

另外，日本特開2013-42105號公報(后述專利文獻2)中提出一種接合線，其特征為：“在銅及不可避免雜質的芯材中，形成其剖面積相對于線材的總剖面積為0.1-1.0％的pd被覆層”(同公報的權利要求1)，而同公報的圖2a(c)的熔融球體的表面影像中，則顯示“pd(白點)散布于fab(球體b)的整體之中”。

然而，在將球焊用貴金屬被覆銅線量產化的情況中，因為芯線或被覆芯線無法承受鉆石模的磨耗，而導致其表面形狀改變。另外，第二接合中，在抽取被覆銅線時，其前端的剖面形狀亦因為無法承受而變形。因此，在形成fab時，極難使薄的鈀(pd)延伸層中的鈀(pd)停留在熔融球體的表面。另外，若使鈀(pd)延伸層變厚，則熔融球體容易變得不均勻。因此，極難將上述的日本特開2013-42105號公報(后述專利文獻2)中所公開的發(fā)明實用化。

另一方面，在申請人所申請的日本特愿2015-172778號中，以提供“鈀(pd)可均勻分散于熔融球體表面而適用于量產化的球焊用鈀(pd)被覆銅線”為目的，公開一種“球焊用鈀(pd)被覆銅線”的發(fā)明，其特征為：線徑在10-25μm的球焊用鈀(pd)被覆銅線，在以純銅(cu)或銅(cu)的純度在98質量％以上的銅合金所構成的芯材上形成有鈀(pd)延伸層的線材之中，該鈀(pd)延伸層是含有硫(s)、磷(p)、硼(b)或碳(c)的鈀(pd)層。

根據此發(fā)明，如日本特開2013-42105號公報(后述專利文獻2)的圖2a(c)的熔融球體的表面影像所示，可使鈀(pd)幾乎均勻被覆熔融、凝固的球體表面。

然而，若將這種被鈀(pd)所被覆的凝固球體剖半并觀察其剖面，則如圖5中，以歐杰分析裝置分析鈀(pd)剖面分布所得到的影像所示，鈀(pd)層在凝固球體內部流動；如圖6中，以掃描式電子顯微鏡觀察接合線所得到的剖面影像所示，可得知其具有“在凝固球體內部，沿著鈀(pd)流過的路徑形成空孔(void)”這樣的情況。接著亦得知，這種空孔因為鈀(pd)混入量的大小而有所變化。

另外，根據日本特愿2015-172778號的發(fā)明，在銅芯材上設置較厚的鈀(pd)延伸層的情況中，如圖7中，以歐杰分析裝置分析接合線所得到的鈀(pd)的剖面分布影像所示，可得知“在熔融球體的形成過程中，鈀(pd)延伸層完全混入熔融球體的內部”這樣的情況。此情況中，于熔融、凝固的銅球體表面不存在鈀(pd)濃化層。反之，在銅芯材上設置較薄的鈀(pd)延伸層的情況中，如上所述，其在熔融球體的形成過程中，與熔融球體合金化。此情況中，熔融、凝固的銅球體表面亦不存在鈀(pd)濃化層。

從上述的情況來看，要求一種可使鈀(pd)穩(wěn)定分散于熔融銅球的整個表面，且適用于量產化的接合線的構造。

(非專利文獻1)2006年7月的seitechnicalreview雜志169號47頁以下，改森信吾等人所著的“混合接合線的開發(fā)”。

【專利文獻】

(專利文獻1)日本特開2004-014884號公報。

(專利文獻2)日本特開2013-42105號公報。

技術實現要素：

本發(fā)明的目的是提供一種球焊用貴金屬被覆銅線，其中鈀(pd)濃化層穩(wěn)定地均勻分散于芯材的熔融銅球的整個表面，并適用于量產化。另外，本發(fā)明的目的是提供一種球焊用貴金屬被覆銅線，其中鈀(pd)不會流入已凝固的銅球體的內部，而不會形成空孔(void)。

本發(fā)明對以往貴金屬被覆銅線中的熔融銅球的形成過程再次仔細地進行研討。熔融銅球的形成過程，是在數百微秒左右的短時間內所產生的現象。大致上，貴金屬被覆接合線的熔融球體的形成過程，因為貴金屬被膜很薄，所以與大部分純銅線的熔融球體的形成過程相同。若放電所產生的火花電流流入純銅線的前端，首先在芯材的前端發(fā)熱而形成小的熔融球體。小的熔融球體再在線爬升，而成長為大的熔融球體，形成fab。

若觀察該熔融球體，熔融球體無關形狀大小，而是因為表面張力而成為球體，從線材離開的熔融球體的底部成為高溫側，上部成為低溫側。因為該溫度差，導致沿著線中心線形成由上往下的大幅度對流，大幅度對流即在熔融球體的表面上流動。另外，至今為止的貴金屬被覆銅線中，并未理解熔融銅球的形成過程即進行開發(fā)。因此，鈀(pd)濃化層無法穩(wěn)定地均勻分散于熔融球體的整個面上，實際上，至今為止的鈀(pd)濃化層的分布僅限于熔融銅球的部分表面(參照專利文獻2的圖2a(c))。

另一方面，本發(fā)明亦對以往貴金屬被覆銅線中鈀(pd)的被覆步驟再次進行研究。至今為止的貴金屬被覆銅線中，是使用現有的濕式鈀(pd)鍍敷層作為替代，以在銅線上形成貴金屬被覆層。其是以用于印刷基板、連接器、電性接點等電性零件的常規(guī)濕式鈀(pd)鍍敷浴作為替代，而將其使用于貴金屬被覆銅線的鈀(pd)鍍敷。

此外，這些的電性零件中，是將鈀(pd)鍍敷層本體作為產品使用。因此，為了保持鈀(pd)鍍敷的產品質量，必須防止鍍敷層中的氫造成脆化。亦即，鈀(pd)金屬因為是儲氫金屬，故鈀(pd)具有大量吸附并儲存氫的性質。另外，鈀(pd)的濕式鍍敷中，鈀(pd)伴隨著氫析出。因此，這種條件下析出的鈀(pd)具有吸附并儲存氫、且電著(electrodeposition)應力變大的性質(金屬表面技術協會編《金屬表面技術便覽》(1976年)367頁)。另外，濕式鍍敷浴中，亦包含使用乙醇等的含醇類水溶液的鍍敷浴。

為了逼出上述鈀(pd)被膜所吸附的氫，一般是以烘箱進行烘烤處理，以作為鈀(pd)濕式鍍敷的后處理(東京鍍金材料共同組合編《鍍敷技術指南》(1967年)619頁)。同樣地，進行鍍鎳的情況中，一般也是進行熱處理，以去除鍍敷后的氫脆性(參照jis規(guī)格h8617附件6)。根據本發(fā)明的研究結果，得知目前為止的貴金屬被覆銅線中，是在銅在線形成貴金屬被覆層，代替這種現有的濕式鈀(pd)鍍敷層。

然而，球焊用途的貴金屬被覆銅線中，因為已析出的鈀(pd)被膜形成熔融球體的鈀(pd)濃化層，故無法如同其他產品，將濕式鍍敷層本體使用作為接合面使用。第一接合中形成熔融球體，第二接合中，亦通過楔形接合將干凈的銅(cu)面接合。于是，重要的是使鈀(pd)以微粒子狀分散于熔融銅球表面，而在凝固球體表面形成鈀(pd)濃化層。因此，貴金屬被覆后的銅線，不需要進行用以提高產品質量的烘烤處理或是在一次拉線后、二次拉線前的中間熱處理。本發(fā)明中，為了明確表示“在形成熔融球體時容易從芯材分層的鈀(pd)被覆層”，而使用“鈀(pd)殼化層”這樣的術語。

即使鈀(pd)殼化層或鈀(pd)殼層中內含氫分子或原子，只要鈀(pd)殼化層熔融，則這些氫分子等無法停留于鈀(pd)濃化層中。另外，在“第13族-16族的含有元素從鈀(pd)殼化層流出而被去除”的鈀(pd)殼層中，無論是否具有氫分子等，皆因為大幅度的對流而變得容易分層。再者，即使氫分子等固溶于鈀(pd)殼化層中，只要通過分層，使得進入熔融銅內部的鈀(pd)為少量，則可避免因為大的空孔導致接合界面不良的缺點。

本發(fā)明研討如上述的熔融球體的形成過程，結果，通過具有“在鈀(pd)被覆層中微分散有易流出的第13族-16族的元素或氧元素的含有元素”的鈀(pd)殼化層，可成功在熔融銅球表面均勻地形成鈀(pd)濃化層。亦即，在接合線的制造步驟之中，熔點低的第13族-16族等的含有元素會移動至芯材的界面。另外，因為鈀(pd)殼化層薄，故若在形成熔融銅球時，含有元素移動至芯材的界面，則鈀(pd)殼化層變成鈀(pd)殼層。

另一方面，熔融銅球的成長過程之中，因為熔融球體表面大幅度對流的流動，鈀(pd)殼層被分層為楔狀。在熔融球體的表面被分層的鈀(pd)殼層，分散成微粒子狀。分散的鈀(pd)雖不是金屬離子的狀態(tài)，但其與熔融的銅(cu)結合。通過其在芯材界面中量子力學性地結合，本發(fā)明成功在熔融銅球的整個表面穩(wěn)定地形成鈀(pd)濃化層。

根據本發(fā)明，可將熔融球體的形成過程推定如下述內容。當火花電流到達貴金屬被覆銅線，一開始是從銅芯材形成小的熔融球體。因為熔融的順序是根據熔點，故第13族-16族的表面活性元素先熔化，在具有金(au)層的情況中，金(au)熔化后芯材的銅(cu)接著熔化，而鈀(pd)最后熔化。已去除該第13族-16族的表面活性元素的鈀(pd)殼層容易變脆且容易成為微粒子狀。

結果，若高熔點的固態(tài)鈀(pd)殼層受到熔融球體的表面張力，則鈀(pd)殼層被分層而熔化。在表面?zhèn)热刍拟Z(pd)殼層，因為大氣而冷卻，迅速形成薄層而被固定。另一方面，在銅球體側熔化的鈀(pd)殼層，混入銅球體的內部。即使形成薄層，銅(cu)的熔點仍低于鈀(pd)的熔點500℃以上，故熔融銅(cu)依然在薄層的內部形成大幅度對流。因此，僅有少量的鈀(pd)殼層熔入內部，因為該大幅度對流而均勻地混合進而合金化。

若小的熔融球體成長，大到數十微米左右，則鈀(pd)殼層從貴金屬被覆銅線分層之處形成楔形，而鈀(pd)殼層陸續(xù)跟隨這樣的現象，而重復進行上述的現象。因此，即使熔融球體表面具有大幅度對流，在表面熔化的鈀(pd)殼層，亦不會混入凝固球體中，而能夠使鈀(pd)濃化層穩(wěn)定地均勻分布在芯材的熔融銅球表面。如此，可提供適用于量產化的球焊用貴金屬被覆銅線。

用以解決本發(fā)明的問題的球焊用貴金屬被覆銅線之一，其特征為：線徑在10μm以上25μm以下；在以銅(cu)的純度在98質量％以上的銅合金所構成的芯材上形成有貴金屬被覆層的線材之中，該貴金屬被覆層，是由“第13族-16族的元素或氧元素之中至少1種或2種以上的含有元素微分散于其中的鈀(pd)殼化層”，以及“鈀(pd)與銅(cu)的擴散層”所構成。

另外，用以解決本發(fā)明的問題的球焊用貴金屬被覆銅線之一，其特征為：線徑在10μm以上25μm以下；在以銅(cu)的純度在98質量％以上的銅合金所構成的芯材上形成有貴金屬被覆層的線材之中，該貴金屬被覆層，是由“金(au)極薄延伸層”、“第13族-16族的元素或氧元素之中至少1種或2種以上的含有元素微分散于其中的鈀(pd)殼化層”，以及“鈀(pd)與銅(cu)的擴散層”所構成。

另外，用以解決本發(fā)明的問題的球焊用貴金屬被覆銅線之一，其特征為：線徑在10μm以上25μm以下；在以銅(cu)的純度在98質量％以上的銅合金所構成的芯材上形成有貴金屬被覆層的線材之中，該貴金屬被覆層，是由“第13族-16族的元素或氧元素之中至少1種或2種以上的含有元素微分散于其中的鈀(pd)殼化層”所構成；該芯材與該貴金屬被覆層之間，具有鎳(ni)中間層。

另外，用以解決本發(fā)明的問題的球焊用貴金屬被覆銅線之一，其特征為：線徑在10μm以上25μm以下；在以銅(cu)的純度在98質量％以上的銅合金所構成的芯材上形成有貴金屬被覆層的線材之中，該貴金屬被覆層，是由“金(au)極薄延伸層”、“第13族-16族的元素或氧元素之中至少1種或2種以上的含有元素微分散于其中的鈀(pd)殼化層”所構成；在該芯材與該貴金屬被覆層之間，具有鎳(ni)中間層。

本發(fā)明的較佳實施例如下。

該含有元素較佳為硫(s)、碳(c)、磷(p)、硼(b)、硅(si)、鍺(ge)、砷(as)、硒(se)、銦(in)、錫(sn)、銻(sb)、碲(te)或鉍(bi)或這些的氧化物之中的1種或2種以上所構成的元素。另外，該含有元素更佳為硫(s)、磷(p)、硒(se)、碲(te)或氧元素之中的1種或2種以上所構成的含有元素。特別是，該含有元素最佳為硫(s)。另一方面，該含有元素為碳(c)亦更佳。

另外，該貴金屬被覆層的理論膜厚較佳為20納米(nm)以上300納米(nm)以下。

另外，該貴金屬被覆層的表面檢測出氧元素較佳。

另外，該貴金屬被覆層的表面檢測出銅(cu)較佳。

另外，該芯材較佳為含磷(p)0.003質量％以上0.2質量％以下的銅合金。

另外，該芯材較佳為含鉑(pt)、鈀(pd)或鎳(ni)之中的至少1種或2種以上共0.1質量％以上2質量％以下的銅合金。

另外，該芯材較佳為含氫0.1質量ppm以上10質量ppm以下的銅合金。

另一方面，該鈀(pd)殼化層或該鈀(pd)殼層，較佳為經延伸的濕式鍍敷層。

以下說明各構成要件存在的理由。

1.基本構成

本發(fā)明的鈀(pd)殼層，因為從鈀(pd)殼化層中去除低熔點的含有元素，而從上述鈀(pd)殼化層成為殼狀的鈀(pd)殼層。該鈀(pd)殼層本來就很薄，故若其分層而成為微粒子狀，則鈀(pd)成為數個至數十個鈀(pd)原子的集合。殼狀的鈀(pd)，因為鈀(pd)原子彼此的結合力變弱，故強力受到電磁場的影響。如此，鈀(pd)原子在芯材界面重新排列，而形成與銅(cu)原子穩(wěn)定的鈀(pd)濃化層。

此情況的低熔點的含有元素，是第13族16族的元素或氧元素之中至少1種或2種以上的含有元素。本發(fā)明的接合用鈀(pd)被覆銅線之中，第13族-16族的表面活性元素或氧元素所構成的含有元素，是容易從與鈀(pd)共存的層體中去除的元素，故被選為形成鈀(pd)殼化層的元素。另外，這些含有元素會對于熔融銅的表面進行改質。

本發(fā)明之中，作為鈀(pd)殼化層或鈀(pd)殼層，是因為亦可在形成熔融球體之前，形成上述鈀(pd)殼層。例如，可在形成鈀(pd)殼化層之后，于所謂的一次拉線步驟與二次拉線步驟之間的一般銅線的中間熱處理過程中，從上述微分散有含有元素的鈀(pd)殼化層之中，將含有元素去除。另外，在二次拉線步驟及最終調質熱處理過程中，因為鈀(pd)殼化層很薄，故可形成含有元素已去除的鈀(pd)殼層。此情況中，亦可形成上述含有元素完全被去除的鈀(pd)殼層，亦可形成含有元素部分被去除的鈀(pd)殼層。

本發(fā)明中，可通過分析上述含有元素在芯材界面及線材表面中的分布，確認是否具有鈀(pd)殼化層或鈀(pd)殼層。亦即，即使鈀(pd)被膜中不存在含有元素的情況，只要在芯材界面中顯示高含有率，則可推定鈀(pd)殼化層或鈀(pd)殼層的存在。這是因為，盡管該含有元素未在芯材與表面偏析，若在芯材界面中顯示高含有率，則可推定其是從鈀(pd)殼化層流出的含有元素。

2.關于含有元素

本發(fā)明之中既定的含有元素，較佳為硫(s)、碳(c)、磷(p)、硼(b)、硅(si)、鍺(ge)、砷(as)、硒(se)、銦(in)、錫(sn)、銻(sb)、碲(te)或鉍(bi)或這些氧化物之中的1種或2種以上所構成的元素。該含有元素更佳為硫(s)、磷(p)或碳(c)。最佳為硫(s)與其他含有元素的組合。

另外，本發(fā)明之中，含有硫(s)、磷(p)、硼(b)或碳(c)等的第13族-16族的表面活性元素或氧元素所構成的含有元素之中的1種或2種以上的鈀(pd)殼化層，亦可為鈀(pd)-硫(s)、磷(p)、硼(b)或碳(c)等的共析鍍敷或非晶性合金等。亦可為交互層所形成的積層構造的鍍敷。另外，相較于改變拉線條件、中間熱處理或最終熱處理的條件，可在任一層或所有層體中部分的鈀(pd)殼化層中設置銅(cu)擴散層。然而，上述非晶性合金等所形成的鈀(pd)殼化層，在形成熔融球體時，可得到微細的鈀(pd)濃化層。而且，可通過電鍍、無電鍍敷、脈沖鍍敷、pr鍍敷等濕式鍍敷，得到共析鍍敷。

在形成本發(fā)明的“包含既定含有元素的鈀(pd)殼化層”的過程之中，可使既定的含有元素存在于從氣相或液相中析出的鈀(pd)析出層中。因此，即使對鈀(pd)殼化層進行熱處理或是進行強拉線加工，亦可阻止鈀(pd)析出粒子間相互形成金屬鍵。另外，在形成熔融球體時，鈀(pd)殼化層成為鈀(pd)殼層，而可使鈀(pd)濃化層均勻分散在熔融球體表面上。

第二，這些含有元素，在fab形成時，比鈀(pd)更先與銅(cu)的表面相互作用，使熔融銅球產生大幅度對流。另外，在銅(cu)未擴散的高熔點鈀(pd)殼層之下，降低已熔融的銅(cu)的表面活性。這種狀態(tài)下，從鈀(pd)殼層形成的微粒子狀的鈀(pd)原子與熔融的銅(cu)原子，在芯材界面相互作用，而形成穩(wěn)定的鈀(pd)濃化層。因為鈀(pd)濃化層馬上固化，故未融入低熔點的熔融銅(cu)中。結果，可使高熔點的鈀(pd)濃化層停在熔融銅(cu)表面。

氧元素(o)，可以“上述第13族-16族的表面活性元素的氧化物”的形態(tài)，包含于其中。另外，只要對貴金屬被覆銅線實施適當的調質熱處理，則可在貴金屬被覆層的表面檢測出銅(cu)之前，檢測出氧元素。該表面的氧元素，如圖3所示，與硫(s)、磷(p)、硒(se)或碲(te)相同，具有使大幅度對流的方向，從線的中心朝向圓周方向的效果。

另一方面，表面的氧元素(o)，即使沒有如圖2所示的金(au)極薄延伸層或銅(cu)析出層，或是即使存在碳(c)層，亦被檢測出作為來自于表面的濃化層。從此點來看，表面的氧元素(o)被認為與鈀(pd)結合。

碳(c)在濕式鍍敷中，可包含于醇類之中，或是可包含于鍍敷液中，作為穩(wěn)定劑、界面活性劑或光澤劑等。碳(c)較佳是來自以熔融銅的溫度分解的醇類或鏈狀高分子化合物的界面活性劑。在干式鍍敷中，可使上述第13族-16族的表面活性元素的母合金含有碳(c)。碳(c)可使位于熔融銅表面的鈀(pd)濃化層浮在大幅度的對流上，以防止熔融球體的氧化，而具有延遲該熔融狀態(tài)的效果。另外，碳(c)不會與鈀(pd)合金化，因而較佳。

本發(fā)明之中，貴金屬被覆銅線的鈀(pd)殼化層中，硫(s)、磷(p)、硒(se)或碲(te)的含有元素，在形成熔融球體時，亦與上述氧元素相同，具有如圖3所示的使大幅度對流的方向從線的中心朝向圓周方向的效果。另外，這些低熔點金屬元素不會與鈀(pd)合金化，因而較佳。

硫在熔融銅球的表面形成cu2s的表面相，使熔融銅球的表面張力降低，另外，因為阻斷大氣中的氧元素混入熔融銅球，而能夠輕易調整鈀(pd)殼層的膜厚，因而特佳。另外，磷(p)亦因為形成350℃的揮發(fā)性的磷酸化物，使得熔融球體的流動變好，且阻斷氧元素混入熔融銅球，因而更佳。

根據本發(fā)明的實驗結果，上述含有元素影響鈀(pd)濃化層的能力，其強度依序為硫(s)>磷(p)>碳(c)等。低熔點的硫(s)以及接下來的磷(p)，相較于碳(c)等，將銅(cu)表面改質以及妨礙銅(cu)原子移動的能力較強。特別是，表面活性高的硫(s)，能夠對芯材的銅(cu)表面，或是最表面層的活性銅(cu)進行最佳的改質。

因為接合線徑細的貴金屬被覆層很薄，而無法直接測定這些含有元素的含量，但這些含有元素的含量，大致上較佳為鈀(pd)殼化層的5-2000質量ppm。更佳為10-1000質量ppm。

本發(fā)明的接合用鈀(pd)被覆銅線的鈀(pd)殼化層中的硫(s)、磷(p)、硒(se)、碲(te)或碳(c)的至少1種或2種以上，共含有30質量ppm以上700質量ppm以下(其中，磷(p)為20質量ppm以上800質量ppm以下)較佳。更佳為50質量ppm以上400質量ppm以下。

亦可根據鈀(pd)殼化層的厚度及形成方法，適當選擇這些含有元素，但更佳是在鈀(pd)殼化層中，含有硫(s)30質量ppm以上300質量ppm以下。特別是，含有硫(s)80質量ppm以上200質量ppm以下最佳。這是因為，不通過熱擴散而是通過原子的狀態(tài)的熱移動，較容易在鈀(pd)殼化層中形成鈀(pd)殼層。

另外，這些含有元素的含量，是貴金屬被覆銅線中的總含量，作為理想的鈀(pd)延伸層中所包含的總含量的情況下的理論換算值。硫(s)是不考慮是否具有來自大氣中的硫的理論換算值。另外，磷(p)是去除來自芯材的磷而作為無揮發(fā)成分的理論換算值。另外，本發(fā)明中的表面的氧元素，是從氧化物的質量及濃化層的質量換算值所求得的推定值。因此，在特定區(qū)域于深度方向上的元素濃度，與實際的分析結果并不一定一致。

因為在形成熔融球體時，大幅度對流的方向是從圓周方向朝向線的中心，故如圖7所示，其他的硼(b)、硅(si)、鍺(ge)、砷(as)、銦(in)、錫(sn)、銻(sb)、或鉍(bi)的含有元素，在至今為止的鈀(pd)延伸層中，是容易使鈀(pd)層混入熔融球體內部的含有元素。然而，根據本發(fā)明的鈀(pd)殼層，可得知這些元素亦形成鈀(pd)殼層。

其中，碲(te)、硒(se)、銦(in)、錫(sn)、鉍(bi)等低熔點金屬及氧化物，是在熔融銅的熔點附近使表面熵變小進而使得表面張力的溫度系數為正的元素，因而較佳。另外，硼(b)等不會與鈀(pd)合金化，因而較佳。

例如，作為濕式鍍敷的碲鹽，可使用碲酸銨、碲酸鉀、碲酸鈉、碲酸、亞碲酸鉀、亞碲酸鈉、溴化碲、氯化碲、碘化碲、氧化碲等。另外，作為硒鹽，可使用硒酸鉀、硒酸鈉、硒酸鋇、二氧化硒、亞硒酸鉀、亞硒酸鈉、亞硒酸、溴化硒、氯化硒、氧化硒、亞硒酸氫鈉等。

本發(fā)明中的含有元素，例如，可與鈀(pd)電鍍浴或鈀(pd)無電鍍敷浴并用，以作為硼酸鹽等一般化合物。另外，可將來自這些鍍敷浴的析出物設于積層構造的一層。從這些鍍敷浴進行共析鍍敷的情況，可得到含有元素均勻分散于析出的鈀(pd)結晶子上的微粒子。

另外，本發(fā)明中的含有元素，在形成熔融球體之前，在鈀(pd)殼化層中未相互作用，故可組合各種元素以使用。例如，硫(s)與磷(p)或碲(te)；氧元素與硫(s)、磷(p)、碲(te)或碳的1種或2種以上；磷(p)與碲(te)或硒(se)；碳(c)與硼(b)等。另外，可將銦(in)、錫(sn)、鉍(bi)及鍺(ge)合金濺鍍，構成鈀(pd)殼化層。

再者，鈀(pd)如上所述，具有儲氫的性質?？稍跉錃怏w環(huán)境中，進行一次拉線后的中間退火，或是可在氫氣體環(huán)境中進行干式鍍敷。另外，可通過濕式鍍敷析出鈀(pd)。這種含有元素微分散于其中的鈀(pd)析出物，雖內含有氫，但因為鈀(pd)殼化層很薄，所以對于金屬被覆銅線不會有影響。因此，若不進行一次拉線后的中間熱處理或烘烤處理，而在內含氫的狀態(tài)下進行二次拉線，則在形成熔融球體時，具有鈀(pd)殼層中的鈀(pd)原子彼此更難熱擴散的效果。干式鍍敷中，相較于真空蒸鍍，較佳為磁控濺鍍或離子鍍敷。

另外，貴金屬被覆銅線較佳為含有0.1質量ppm以上10質量ppm以下的氫。本發(fā)明之中，該芯材中所包含的氫與該貴金屬被覆銅線所包含的氫幾乎一致。更佳為含有0.3質量ppm以上6質量ppm以下的氫。貴金屬被覆銅線中的氫，大部分是來自芯材的銅合金。而且，本發(fā)明中的貴金屬被覆銅線中的氫的分析，可使用升溫脫離分析法(伸銅技術研究會志第36卷(1996年)144頁佐藤勇等人所著的“無氧元素銅的氣體放出特性”，銅與銅合金第43卷1號(2004年)99頁菅野干宏等人所著的“銅及銅合金中的氫的升溫脫離分析”等)進行測定，且可通過原子百分率或質量百分率求得。

3.關于用詞

本發(fā)明之中，“理論膜厚”是指下述方式算出的膜厚：假設在干式鍍敷或濕式鍍敷后剛完成的接合線的剖面為完整的圓，而在其剖面圓上，鈀(pd)或金(au)以同心圓狀被覆兩層或三層，而其后的二次拉線加工，以與線徑的縮徑比例相同的比例進行縮徑，進而所算出的膜厚。該“理論膜厚”，是在被覆層極薄，芯線或被覆芯線的表面形狀因為鉆石模的磨耗而改變，導致最表面的金(au)極薄延伸層等的膜厚極薄而無法實測所衍生出來的概念。

例如，以重量分析法，通過化學分析求得鎳(ni)或金(au)占接合線整體的比例。接著，從該求得的值，假設接合線的剖面為完整的圓，并假設鎳(ni)或金(au)均勻被覆其線徑的最表面，如此所計算出來的膜厚，即為理論膜厚。鈀(pd)殼化層薄的情況亦以相同的方式確認。納米尺寸的等級中，在實際的接合線之中，其表面具有凹凸，故該理論膜厚值有時也會小于ni或au等的原子半徑。金(au)極薄延伸層的膜厚中，金(au)原子被認為是依照量子論分布。

本發(fā)明中的“層”，亦是膜厚極薄而無法實測所衍生出來的概念。亦即最表面的金(au)極薄延伸層及鈀(pd)殼化層，是方便上將金(au)或鈀(pd)的微粒子存在的范圍表現為“層”。這些層中所包含的含有元素的量亦為理論值。因為這些層體很薄，故芯材的銅(cu)或氧元素的一者或兩者穿越貴金屬被覆層，而可在其表面檢測出這些元素。此亦為本發(fā)明的特征之一。

本發(fā)明的貴金屬被覆銅線中，形成熔融球體之前的“鈀(pd)殼化層”中，通過歐杰分析測定，在鈀(pd)層中檢測出含有元素。然而，凝固球體底部的“鈀(pd)濃化層”的內部，并未混入鈀(pd)殼層，而并不存在大的空孔。另一方面，具有銅(cu)擴散層的區(qū)域的一部分，與熔融銅球合體，而熔入熔融銅球中。因為上述原因，存在凝固球體表面的“鈀(pd)濃化層”與“鈀(pd)被覆層”形成分層的態(tài)樣。

例如，針對pd-8質量％p合金的經無電鍍敷的貴金屬被覆銅線，進行第一接合以將該線連接至鋁墊，并且進行凝固球體的表面分析的情況，該“鈀(pd)濃化層”中，并未檢測出高濃度的磷(p)。而且，本發(fā)明的“被覆”層，是從氣相或液相中析出的層體。

另外，本發(fā)明的球焊用貴金屬被覆銅線之中，亦公開了在fab的表面上均勻形成鈀(pd)濃化層的方法，特別通過濕式鍍敷，使用既定的低熔點含有元素微分散于其中的鈀(pd)殼化層，在fab的表面上均勻地形成鈀(pd)濃化層的方法。另外亦公開了，使用上述本發(fā)明的線材在鋁墊上進行第一接合的方法。

4.關于鈀殼化層

本發(fā)明之中，鈀(pd)殼化層被延伸，這是為了不使“第13族-16族的表面活性元素或氧元素之中的1種或2種以上的含有元素”固溶于鈀(pd)層中，而是使其微細地均勻分散。通過微細地均勻分散，在去除這些含有元素時，可在熔融球體表面，形成易分散成微粒子狀的鈀(pd)殼層。該鈀(pd)殼層被觀察到在凝固球體中，作為沿著大幅度對流的流路的鈀(pd)濃化層的痕跡。

亦即，本發(fā)明的鈀(pd)殼化層，是指最慢也會在fab形成時“殼化”、預定進行分層的鈀(pd)被覆層。該鈀(pd)殼化層中所含的含有元素，可通過濕式鍍敷、干式鍍敷或是熔融鹽鍍敷等，而包含于鈀(pd)層或積層構造中。另外，作為氣體成分的氧元素，可蓄意地與氧化物或是來自大氣或水中的析出物一起摻入。

經延伸的鈀(pd)被覆層中，鈀(pd)結晶粒因為以鉆石模所進行的二次拉線加工而被拉伸，導致機械的高應變殘留在鈀(pd)結晶粒之中。該高應變狀態(tài)，可通過最終熱處理緩和至某個程度。此時，含有元素，一般是經過二次拉線加工及最終的熱處理過程，形成鈀(pd)殼化層。如此，完成本發(fā)明的球焊用貴金屬被覆銅線。

經鈀(pd)被覆的銅(cu)線，比純銅(cu)線更具有抗氧化性。本發(fā)明之中，因為存在有該抗氧化性的鈀(pd)殼化層，故不會因為大氣中的硫或氯等的腐蝕性氣體而導致芯材亦被硫化。因此，與已知的銅(cu)的純度在99.9質量％以上的銅合金所構成的芯材組成相同，本發(fā)明的球焊用貴金屬被覆銅線，其熔融球體形成正球狀，并且接合至鋁墊。另外，第二接合的超音波接合，亦與純銅(cu)線同樣地穩(wěn)定。

本發(fā)明中的貴金屬被覆層的膜厚，特別在理論膜厚為20納米(nm)以上300納米(nm)以下的情況中，相對于接合線的10μm以上25μm以下的線徑，是幾乎可無視的厚度。因此，即使通過fab形成熔融球體，熔融球體亦不會因為被覆層的膜厚而受到影響。

另外，從液相中析出的濕式的鈀(pd)被覆層，可從電鍍浴或無電鍍敷浴形成。從液相中析出的鈀(pd)殼化層，在線材表面的析出溫度低于從氣相析出者較佳。另外，以水溶液所進行的濕式鍍敷，是以室溫至90℃的較低溫度，使鈀(pd)被覆層析出，因而更佳。濕式鍍敷中，為了使鈀(pd)析出物微細地分散，而可在鍍敷浴中加入常規(guī)的添加劑。以“遠小于含有元素的含量”的添加量，添加界面活性劑、調質劑等的添加劑即足夠。盡管如此，所析出的鈀(pd)結晶子，仍可得到更為致密的結晶狀態(tài)。

本發(fā)明的球焊用貴金屬被覆銅線之中，由鈀(pd)殼化層或鈀(pd)殼化層及金(au)極薄延伸層所構成的貴金屬被覆層，一般而言，在0.5微米(μm)以下。貴金屬被覆層越厚，則越難引起含有元素在原子狀態(tài)下的熱移動，使得熔融銅球朝向不穩(wěn)定化的方向變化。反之，若變得越薄，則芯材的銅(cu)亦在原子狀態(tài)下移動，而能夠出現在貴金屬被覆銅線的表面。

較佳的情況，是上述鈀(pd)殼化層的理論膜厚為20納米(nm)以上300納米(nm)以下。這是因為，對于“使芯材中的銅(cu)不通過熱擴散而析出至線材表面”或是“在線材表面發(fā)現氧元素(通過歐杰分析測定)”來說，這是較佳的范圍。

亦即，若超過300納米(nm)而變得過厚，則銅(cu)的析出狀態(tài)容易變得不穩(wěn)定。反之，若未滿20納米(nm)，則變得太薄，導致鈀(pd)殼化層的膜厚變得過薄，而難以在凝固球體上，形成均勻的鈀(pd)濃化層。因此，鈀(pd)殼化層，其理論膜厚較佳為20納米(nm)以上300納米(nm)以下。

貴金屬被覆銅線的制造過程中，若提高熱處理溫度或是延長熱處理時間，銅(cu)擴散層會首先于鈀(pd)殼化層或鈀(pd)殼層中，成長。若再提高熱處理溫度，則貴金屬被覆層中，含銅(cu)的銅(cu)擴散層占據大部分，而僅由鈀(pd)所構成的鈀(pd)殼層則消失。因此，本發(fā)明的貴金屬被覆銅線之中，因為鈀(pd)殼化層極薄，故對與“所使用的芯材的組成與鈀(pd)殼化層的種類等”對應的最終熱處理溫度與時間變得重要。

本發(fā)明中，位于線材表面的貴金屬被覆層，在第一接合中，將fab接合至鋁墊時，其接合處消失。另外，在第二接合的超音波接合時，這些層體亦在接合處消失。結果，在接合界面，與鈀(pd)殼化層的膜厚對應的鈀(pd)濃化層可均勻分散，而能夠延遲接合界面的劣化。

如上所述，若含有元素流出，則鈀(pd)殼化層成為鈀(pd)殼層，而對應含有元素去除的量，導致其機械性質變得更脆。另外，通過熔融球體的大幅度對流，鈀(pd)殼層分離成固相部分與液相部分。另一方面，從析出形態(tài)來看，可將鈀(pd)殼化層理解為鈀(pd)微粒子群的集合。因此，固相部分的鈀(pd)殼層，在熔融銅(cu)的大幅度對流的表面溶解、凝固，而在熔融球體的表面形成高熔點的鈀(pd)濃化層。該鈀(pd)濃化層，在熔融球體成長的同時，均勻地分布至熔融球體的整個表面。

另一方面，鈀(pd)殼化層中的含有元素，從析出形態(tài)來看，是以微粒子至原子的狀態(tài)，存在于鈀(pd)殼化層中。這些含有元素的去除，比“芯材的銅(cu)與鈀(pd)的相互擴散區(qū)域的形成”更快速地進行。而且，該含有元素經去除的鈀(pd)殼層中，并未觀察到銅(cu)原子進入其中的現象。另一方面，觀察到銅(cu)原子析出至鈀(pd)殼層上的現象。另外，如上所述，殘留氫吸附儲存于該鈀(pd)殼化層中或是與其合金化。該氫被認為是因為在上述二次拉線步驟及最終調質熱處理步驟中所放出的殘留物。

可以濕式鍍敷或干式鍍敷形成鈀(pd)殼化層。亦可為將兩者合并的積層構造。濕式鍍敷中，可以電鍍或無電鍍敷形成，亦可為將兩者合并，進行二種鈀(pd)電鍍(包含共析鍍敷)而成為積層構造。另外，亦可通過脈沖電流進行交互電鍍等。

在使鈀(pd)殼化層為積層構造的情況中，可使鈀(pd)殼化層的下層為pd-ni合金鍍敷、ni-s合金鍍敷或是ni-p合金鍍敷等的鎳(ni)鍍敷。再者，鈀(pd)殼化層，可為“純鈀(pd)鍍敷層”、“第13族-16族的表面活性元素或氧元素所構成的含有元素微分散于其中的鈀(pd)層”與“pd-ni合金鍍敷層”的三層構造以上的積層構造。

本發(fā)明的貴金屬被覆銅線中的鈀(pd)殼化層，在金屬學上，并不會成為合金狀態(tài)，而是鈀(pd)與第13族-16族的表面活性元素或氧元素中的1種或2種以上的含有成分的元素，以結晶粒等級各自獨立的狀態(tài)存在。例如，第13族-16族的表面活性元素及氧元素，可形成氧化物的形態(tài)。這是因為，金屬學上，只要是均勻固溶的合金狀態(tài)，則無法從鈀(pd)殼化層僅分離含有元素。

本發(fā)明之中，若形成熔融球體，則因為表面張力產生大幅度對流，而含有元素已流出的鈀(pd)殼層則浮在熔融球體上，固化的殼層則沿著該大幅度對流的流路緩慢移動。本發(fā)明的貴金屬被覆銅線之中，若熔融球體整體凝固，則在表面上形成“留下該對流痕跡的均勻的鈀(pd)濃化層”。

例如，大幅度對流只要從線的中心軸之下往上流動，且在線的周圍往外圍流動的方向上，則在凝固球體的底部留下對流流過的痕跡。此情況中，相較于對流反向流動，鈀(pd)濃化層可更穩(wěn)定地分布于熔融球體的球面上。大幅度對流反向流動的情況下，在凝固球體的上部剖面殘留痕跡。此情況中，熔融球體容易從貴金屬被覆銅線的軸心偏離，而容易形成球體偏移。若鈀(pd)濃化層變厚，則容易形成小空孔。若鈀(pd)濃化層重迭而變得太厚，則形成大空孔(孔洞)，導致無法順利地與鋁墊接合。

5.關于金(au)極薄延伸層本發(fā)明中，可在貴金屬被覆層中，使用金(au)極薄延伸層。若使用該金(au)極薄延伸層，則以金(au)層與芯材夾住鈀(pd)殼化層，通過強拉線加工，可使鈀(pd)殼化層中所含有的含有元素，薄且均勻地分散于鈀(pd)殼化層中。這是因為，金(au)極薄延伸層的延展性，相較于鈀(pd)殼化層更為優(yōu)良。

二次拉線加工中，即使金(au)極薄延伸層的膜厚，成為在金(au)原子半徑以下的理論膜厚，亦可通過歐杰分析測定檢測出金(au)。這具體表示了金(au)極薄延伸層的金(au)填埋了線材表面上的凹凸溝，且其為99.99質量％以上的高純度金。另外，這表示了二次拉線加工中的金(au)極薄延伸層追隨鈀(pd)殼化層。

另外，金(au)極薄延伸層存在在最表面，可穩(wěn)定火花電流。再者，若具有金(au)極薄延伸層，則二次拉線加工之中，可有效率地進行鈀(pd)殼化層的延伸作業(yè)，另外，可在鈀(pd)殼化層中，使含有元素的分散狀態(tài)穩(wěn)定。

因此，若具有金(au)極薄延伸層，則硫(s)、磷(p)、硼(b)或碳(c)等第13族-16族的表面活性元素或氧元素所構成的含有元素，亦會因為最終熱處理，而擴散至化學反應性高的金(au)極薄延伸層。因此，將貴金屬被覆銅線的表面朝向非化學性的方向改質。另一方面，如上所述，因為硫(s)與金(au)共存而固定于線材表面，故亦可將活性的金(au)極薄延伸層朝向非化學活性的方向改質。

另外，若金(au)的膜厚變厚至“能夠以歐杰分光分析機在深度方向上進行分析進而實測”的數百納米，則會在熔點低于銅(cu)的金(au)層先形成熔融的小塊。因此，銅(cu)的熔融球體被金(au)的小塊所牽引而變得不穩(wěn)定。另外，金(au)的小塊沾附于熔融球體根部的線材表面的金(au)膜上，而因為熔融球體的表面張力，而爬上未熔融的線材表面上，導致容易形成球體偏移。因此，金(au)的膜厚較佳為未滿20納米。

金(au)極薄延伸層的理論膜厚更佳為3納米(nm)以下。即便使金(au)極薄延伸層的理論膜厚為3納米(nm)以下，在fab形成時，火花放電所到之處亦不會有不均勻的情況。理論膜后較佳為2納米(nm)以下。即使理論膜厚為2納米(nm)以下，在實際的貴金屬被覆銅線的表面，金(au)微粒子仍以點狀存在于鈀(pd)殼化層上。因為金(au)的導電性比鈀(pd)更佳，故可理解為火花放電到達該金(au)的微粒子，而開始形成熔融球體。而且，金(au)極薄延伸層的下限較佳為0.1納米(nm)以上。

若存在金(au)極薄延伸層，則如圖2所示，到相同深度為止，具有容易形成硫(s)的傾向。亦即，鈀(pd)殼化層中的硫(s)與金(au)極薄延伸層上的硫(s)結合，可說是將硫(s)濃縮在金(au)極薄延伸層上。若具有金(au)極薄延伸層，則使芯材的銅(cu)在表面析出，亦因為形成硫化物(cu2s)，使得貴金屬被覆銅線的表面狀態(tài)穩(wěn)定化。

6.關于銅(cu)擴散層

如上所述，銅(cu)擴散層，是在鈀(pd)殼化層中，芯材的銅(cu)擴散的區(qū)域。在形成熔融球體時，因為銅(cu)擴散層隨著熔融球體表面的大幅度對流，被混入熔融球體內部，故銅(cu)擴散層的厚度越薄越好。銅(cu)擴散層的厚度，較佳為鈀(pd)殼化層整體厚度的1/3以下。更佳為1/4以下。若設置鎳(ni)中間層，則可降低銅(cu)擴散層的厚度。

若在鈀(pd)殼化層上設置鎳(ni)中間層，則含銅(cu)的銅(cu)擴散層的厚度變薄，因而較佳。然而，鎳(ni)中間層若變厚，則凝固球體的形狀容易不穩(wěn)定，另外，凝固球體容易變硬。因此，鎳(ni)中間層的理論膜厚較佳為40納米(nm)以下。理論膜厚更佳為20納米(nm)以下。

鎳(ni)中間層可為積層構造。另外，可含有第13族-16族的表面活性元素或氧元素所構成的含有元素之中的至少1種或2種以上。鎳(ni)中間層，可通過濕式鍍敷，在單層或積層構造的一部分中含有硫(s)或磷(p)。鎳(ni)中間層只要含有硫(s)或磷(p)，則來自鈀(pd)殼化層的硫(s)或磷(p)少量地往芯材側移動即結束，而可穩(wěn)定形成鈀(pd)殼化層，因而更佳。特別是，鎳(ni)中間層含硫(s)再更佳。

7.關于芯材

芯材的銅合金，因應所需的半導體裝置的種類及用途，而適當要求添加元素的種類，并因應作為接合線所必要的熱性質、機械性質，適當決定添加元素的組合及添加量。另一方面，熔融球體表面的大幅度對流中，若產生小對流，則容易形成亂流。因此，要求形成均質的熔融球體的芯材組成。進行合金化的情況，較佳是含有后述添加元素。

例如，本發(fā)明之中，較佳是含磷(p)0.01質量％以上2.0質量％以下的銅合金。若芯材的銅(cu)中存在磷(p)，則可形成穩(wěn)定的fab，此已為人所知(日本特開2010-225722號公報及國際公開wo2011/129256號公報)。其亦可在本發(fā)明之中使大幅度對流的流動良好，經分層的鈀(pd)殼層的平滑性變佳，而使得鈀(pd)濃化層均勻分布，此亦為人所知。

銅合金較佳是含有0.001質量％以上2.0質量％以下的磷(p)。磷(p)若未滿0.001質量％，則無法發(fā)揮該效果，另外，若超過2.0質量％，則鈀(pd)殼化層不穩(wěn)定，故含磷(p)的情況下，其含量較佳為0.001質量％以上2.0質量％以下。更佳為0.01質量％以上1.6質量％以下。選擇磷(p)的情況下，磷以外的其他金屬成分，可參照現有技術的合金，適當決定選擇元素。

另外，可使用含0.1質量％以上2質量％以下的鉑(pt)、鈀(pd)或鎳(ni)的銅合金。這是因為，可使熔融球體穩(wěn)定化，同時使得凝固球體中殘留的孔洞變少。另外，可使第二接合的楔形接合性穩(wěn)定。更佳順序為鉑(pt)>鈀(pd)>鎳(ni)。3種之中最佳為鉑(pt)。

然而，鉑(pt)、鈀(pd)或鎳(ni)的元素，若未滿0.1質量％，則無上述效果，若超過2質量％，則導致熔融球體變硬，故較佳為含有這些元素0.1質量％以上2質量％以下的銅合金。鉑(pt)更佳的范圍是0.3-1質量％。鈀(pd)更佳的范圍是0.5-1.5質量％。另外，鎳(ni)更佳的范圍是0.5-1質量％。在使用以既定范圍含有鉑(pt)、鈀(pd)或鎳(ni)的銅合金的情況下，可使鈀(pd)殼化層變得更薄。

另外，較佳是使用含氫0.1質量ppm以上10質量ppm以下的無氧元素銅合金。這是因為，本發(fā)明之中，該芯材所含的氫與該貴金屬被覆銅線所含的氫幾乎一致。結果，貴金屬被覆銅線含有0.1質量ppm以上10質量ppm以下的氫。這是因為，高熔點的鈀(pd)層熔入時，只要是這種無氧元素銅合金，則不會與氧元素結合而形成水蒸氣。水蒸氣被認為是空孔(孔洞)的原因。更佳為含氫0.3質量ppm以上5質量ppm以下的無氧元素銅合金。

[發(fā)明的效果]

根據本發(fā)明的球焊用貴金屬被覆銅線，在形成熔融球體時，可通過鈀(pd)殼層確實將鈀(pd)被覆層分層，故可在fab的表面上均勻地形成鈀(pd)濃化層。因此，即使是量產的接合線，以fab對于鋁墊所進行的第一接合亦為穩(wěn)定。

另外，因為鈀(pd)濃化層覆蓋熔融球體的整個表面，故鋁墊與銅球體的接合界面殘留有鈀(pd)，而可延遲al、cu的金屬間化合物的形成。另外，若具有金(au)極薄延伸層，則線材前端無論如何變形，皆可穩(wěn)定火花電流。因此可將火花電流供給至貴金屬被覆銅線。

另外，即使鈀(pd)殼化層中殘留第13族-16族的表面活性元素或氧元素所構成的含有元素之中的1種或2種以上，因為這些含有元素，在熔融球體形成時最先移動，故熔融球體不會變得不穩(wěn)定。另外，硫(s)、磷(p)、硒(se)或碲(te)的含有元素，與氧元素相同，因為具有“在形成熔融球體時，使大幅度對流的方向得從在線部的周圍朝向圓周方向”的效果，故具有抑制熔融球體偏移的效果。

再者，在第二接合的楔形接合時，這些含有元素亦離開鈀(pd)殼化層，而露出活性的芯材的銅(cu)，故可在分布有鈀(pd)濃化層的狀態(tài)下，與引線接合。結果，具有“第二接合的接合性變得良好”的效果。

另外，根據本發(fā)明的鈀(pd)被覆銅線，至形成熔融球體為止，通過鈀(pd)殼化層阻斷來自大氣的氧元素的侵入，特別是可通過“含有第13族-16族的表面活性元素或氧元素所構成的含有元素之中的1種或2種以上的鈀(pd)殼化層”進行阻斷。構成該鈀(pd)殼化層的最初的鈀(pd)鍍敷膜越致密，則相較于至今為止的純鈀(pd)層，可得到“不會在芯材的銅合金中形成銅氧化物的氧化膜”的效果。另外，本發(fā)明的球焊用貴金屬被覆銅線中，因為貴金屬被覆層極薄，故與至今為止的球焊用銅線相同，亦可使形成回路等的機械性彎曲變得良好。

再者，線材最表面形成金(au)極薄延伸層的情況中，除了放電電流穩(wěn)定以外，即使將線材彼此多層卷繞，線材彼此亦不會交纏。結果，線材的卷繞、解繞性變得良好。另外，作為附加效果，線材表面相對于焊針的平滑性變得良好。另外，根據本發(fā)明的球焊用貴金屬被覆銅線，線材最表面的金(au)極薄延伸層不會從鈀(pd)的被覆層剝離。因此，即使重復多次接合，銅(cu)的氧化物亦不會附著于焊針，故不會污染焊針。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的接合線材表面中的銅(cu)擴散層。

圖2為本發(fā)明的接合線最表面中，以歐杰分析裝置所得到的元素分布。

圖3為本發(fā)明的接合線中，以歐杰分析裝置所得到的鈀(pd)的剖面分布影像。

圖4為本發(fā)明的接合線中，以掃描式電子顯微鏡所得到的剖面影像。

圖5為比較例的接合線中，以歐杰分析裝置所得到的鈀(pd)的剖面分布影像。

圖6為比較例的接合線中，以掃描式電子顯微鏡所得到的剖面影像。

圖7為比較例的接合線中，以歐杰分析裝置所得到的鈀(pd)的剖面分布影像。

具體實施方式

芯材，如表1所示，是使用在氫含量不同的純度99.99質量％以上的無氧元素銅(cu)中添加鉑(pt)、鎳(ni)或磷(p)，或是未添加，并且對其進行連續(xù)鑄造，一邊進行前熱處理一邊進行壓延，其后進行一次拉線，得到粗線(直徑1.0mm)。接著，將表1所示的鈀(pd)殼化層以及金(au)的極薄延伸層被覆于該粗線的外周。極薄延伸層的金(au)的純度為99.99質量％以上。

[實施例1-3]

如下述的方式，形成鈀(pd)-硫(s)非晶質合金的被覆層。在市售的鈀(pd)電鍍浴(eeja股份有限公司制adp700)中，分別添加相同公司制的adp700添加劑0.1g/l、0.005g/l及0.15g/l。通過添加劑的添加量，使得電鍍浴中的硫(s)濃度為中濃度、低濃度及高濃度。在該浴中，使電流以電流密度0.75a/dm²流入直徑1.0mm銅線，而形成鈀(pd)-硫(s)共析鍍敷的被覆層。以磁控濺鍍在該3種的被覆銅在線被覆既定厚度的金(au)。

之后，不進行烘烤處理，即通過鉆石模進行連續(xù)二次拉線，再進行480℃×1秒的調質熱處理，最后得到直徑18μm的球焊用貴金屬被覆銅線。將這些銅線作為實施例1-3。另外，平均的縮徑率為6-20％，最終線速為100-1000m/分。

實施例1-3的貴金屬被覆銅線中的氫濃度，以及鈀(pd)殼化層中的含硫(s)濃度，分別為“0.5質量ppm、3質量ppm及1質量ppm”，以及“170質量ppm、50質量ppm及250質量ppm”。

[實施例4]

以下述方式形成鈀(pd)-磷(p)非晶質合金的被覆層。首先，實施鎳(ni)電鍍作為基底鍍敷。在瓦特液(wattsbath)中，對于直徑1.0mm的銅線，以電流密度2a/dm²流入電流，形成0.2μm的鎳(ni)被覆層。接著，在市售的鈀(pd)電鍍浴(eeja股份有限公司制adp700)中，加入亞磷酸(h3po3)0.2g/l。在該浴中，對于直徑1.0mm銅線，以電流密度0.75a/dm²流入電流，形成鈀(pd)-磷(p)非晶質合金的被覆層。之后，以與實施例1相同的方式，制作實施例4的球焊用貴金屬被覆銅線。

實施例4的貴金屬被覆銅線中的氫濃度及鈀(pd)殼化層中的含有磷(p)濃度，分別為6質量ppm及420質量ppm。

[實施例5]

以下述方式形成含有鈀(pd)-碳(c)-硼(b)合金的被覆層。市售的鈀(pd)電鍍浴(eeja股份有限公司制adp700)中，以2ml/l添加界面活性劑(eeja股份有限公司制jswetter)并以既定量添加硼無機化合物，并且，添加鏈狀高分子光澤劑。在該浴中，對于直徑1.0mm銅線，以電流密度0.75a/dm²流入電流，而形成鈀(pd)-碳(c)-硼(b)共析鍍敷的被覆層。之后，以與實施例1相同的方式，制作實施例5的球焊用貴金屬被覆銅線。

實施例5的貴金屬被覆銅線中的氫濃度及鈀(pd)殼化層中的含有元素濃度分別為0.3質量ppm，及碳(c)為630質量ppm與硼(b)為300質量ppm。

[實施例6-8]

以下述方式形成鈀(pd)-硒(se)、碲(te)或硫(s)共析鍍敷的被覆層。在市售的鈀(pd)電鍍浴(eeja股份有限公司制adp700)中，以既定量添加作為結晶調整劑的硒(se)化物或碲(te)化物。再者，添加與實施例1相同的硫(s)化物。

在這些浴中，對于直徑1.0mm的銅線，以電流密度0.75a/dm²流入電流，形成鈀(pd)-硒(se)或碲(te)共析鍍敷的被覆層。之后，以與實施例1相同的方式，制作實施例6-8的球焊用貴金屬被覆銅線。

實施例6的貴金屬被覆銅線中的氫濃度，以及鈀(pd)殼化層中的含有元素濃度，分別是氫0.3質量ppm及硒(se)180質量ppm。另外，實施例7中，氫為0.7質量ppm及碲(te)為680質量ppm。另外，實施例8中，氫為0.7質量ppm，及硫(s)為90質量ppm，硒(se)為170質量ppm及碲(te)為170質量ppm。

表1

此處，表1所示的殼化層的鈀與極薄延伸層的金的值，是以王水溶解直徑18μm的線材約1000m，通過高頻感應耦合電漿發(fā)光分光分析法(島津制作所股份有限公司的icps-8100)求得其溶液中的金(au)與鈀(pd)的濃度，從其濃度算出接合線的線徑中的均勻膜厚。亦即，該值是以icp的化學分析所求得的換算值。

以王水分別溶解實施例1-8的線材約100m，并以感應耦合電漿質量分析計(agilenttechnologies股份有限公司制agilent8800)求得該溶液中的含有元素濃度。然而，實施例5的線中的碳(c)濃度，是截取該線材500m、約1g，再通過燃燒法(leco公司制cs844)求得碳(c)濃度。這些結果顯示于表1。

圖1為本發(fā)明的接合線材表面中的銅(cu)擴散層。

對于實施例1的接合線，通過掃描式歐杰分析裝置(vg公司制microlab-310d)，在深度方向上，針對鈀(pd)、銅(cu)、金(au)、氧元素及硫(s)的各元素進行元素分析，而得到如圖2所示的分析結果。

從圖2的分析結果可明確得知，從線的表面，依照深度最淺的順序，依序為金(au)層及氧元素層<硫(s)層及銅(cu)層<碳(c)層<鈀(pd)層。金(au)的濃度低，代表金(au)層為極薄層。另外，表層的氧元素被認為是與鈀(pd)結合者。另一方面，碳(c)層被認為是存在于鈀(pd)層之中。硫(s)是從大氣中附著的硫(s)與從鈀(pd)殼化層流出的硫(s)的總量。

接著，對于實施例1的接合線，以k&s公司制全自動接合機iconnprocu型超音波裝置，使火花放電電壓為6,000伏特，以形成1,000個34μm的熔融球體。該凝固球體皆呈現與鈀(pd)同樣的白色金屬光澤。

通過掃描式歐杰分析裝置(vg公司制microlab-310d)，對于該所有球體的表面進行分析，在質量％之下，是比例為90％cu-10％pd合金。觀察該凝固球體的剖面時，特別在球體的底部亦無觀察到鈀(pd)的濃縮部分，鈀(pd)濃化層均勻地分布。以歐杰分析裝置分析該接合線所得到的鈀(pd)的剖面分布影像顯示于圖3，以掃描式電子顯微鏡分析同一處所得到的剖面影像，則顯示于圖4。

如從圖3可明確得知，根據本發(fā)明的鈀(pd)-硫(s)電鍍合金層，cu-10質量％pd合金的鈀(pd)濃化層均勻分散在凝固球體上。另外，從圖4可明確得知，根據本發(fā)明的鈀(pd)-硫(s)電鍍合金層，鈀(pd)殼層分層，而高熔點的鈀(pd)殼層未混入熔融銅內部，故熔融銅內部并未產生大空孔。因此，若將fab接合至鋁墊，鈀(pd)在與鋁墊的接合界面均勻分散，可將其理解為接合強度穩(wěn)定。

圖中雖未顯示其他實施例2-實施例8的球焊用貴金屬被覆銅線，但與實施例1相同，觀察到鈀(pd)濃化層均勻分布于凝固球體表面上的樣子。特別是，實施例5的球焊用貴金屬被覆銅線中，盡管線材上部中的大幅度對流的方向是從圓周方向朝向線的中心，但鈀(pd)濃化層均勻分布于凝固球體表面上。從這樣的現象，可理解鈀(pd)殼層被分層而成為楔形，通過鈀(pd)殼層殘留在熔融銅球表面的效果，使得后述hast試驗良好。

金屬間化合物的腐蝕試驗

針對實施例1-實施例8的線材，以k&s公司制全自動帶狀接合機iconn型超音波裝置，在bga基板上、厚度400μm的si芯片上的厚度2μm的al-1質量％si-0.5質量％cu合金墊上，以efo電流60ma、efo時間144微秒，制作34μm的熔融球體，并以壓接徑50μm、回路長2mm，進行1,000條接合。

此時，芯片上的al-1質量％si-0.5質量％cu合金墊，僅在相鄰的接合部電性連接，相鄰的線材彼此之間形成一個電路，共形成500個電路。之后，使用市售的轉印模具裝置(第一精工制股份有限公司，gpgp-pro-lab80)，對于這些bga基板上的si芯片進行樹脂密封。

針對這些試片(實施例1-實施例8)，使用hast裝置(平山制作所股份有限公司，pc-r8d)，以130℃×85rh(相對濕度)保持200小時。在保持前后，測定上述500個電路的電阻值，只要有一個電路，其保持后的電阻值超過保持前的電阻值1.1倍，則標記為×；500個電路之中，電阻值皆未滿1.1倍的情況，則標記為○，其結果顯示于表1右欄。如該hast試驗的試驗結果可明確得知，本發(fā)明的實施例1-實施例8的任一試片，在500個電路之中，電阻值皆未滿1.1倍。

另外，針對實施例以外的其他含有元素，亦即，硅(si)、鍺(ge)、砷(as)、銦(in)、錫(sn)、銻(sb)及鉍(bi)，將常規(guī)的化合物，以與實施例1相同的方式，以既定量單獨添加至鈀(pd)電鍍浴(eeja股份有限公司制adp700)，而制作球焊用貴金屬被覆銅線。這些線材皆與實施例5相同，可觀察到鈀(pd)濃化層均勻分布于熔融球體表面上的樣子。

另外，在本公司制的磁控濺鍍裝置中，將鍺(ge)及二氧化硅(sio2)約200質量ppm混入鈀(pd)被覆層，以與實施例4相同的方式進行評估，得到與實施例4相同的結果。hast試驗的試驗結果亦為良好。

[比較例1]

增加膜厚并且鍍金(au)之后，實施450℃×60分鐘的中間退火兼烘烤處理，除此之外，以與實施例1相同的方式，將制作的接合線作為比較例1。此接合線，是“au極薄延伸層的膜厚增加至100nm，鈀(pd)殼化層的一半以上為銅(cu)擴散層，而為銅(cu)非擴散區(qū)域較少”的接合線。該接合線中的氫濃度未滿0.1質量ppm，而超出測定界限。另外，硫(s)濃度為5質量ppm。

另外，以與實施例1相同的方式，從比較例1的接合線制作熔融球體。以歐杰分析裝置分析已凝固的該熔融球體，得到的鈀(pd)的剖面分布影像顯示于圖5，而以掃描式電子顯微鏡分析同一處所得到的剖面影像顯示于圖6。亦即，圖5是以掃描式歐杰分析裝置(vg公司制microlab-310d)所得到的aes影像。圖6是以相同裝置所得到的掃描式電子顯微鏡(sem)影像。

如從圖5可明確得知，比較例1的鈀(pd)被覆銅線，在線材的根部右側發(fā)生小亂流，而產生鈀(pd)濃化層的濃淡不均，而具有“鈀(pd)濃化層的一部分溶入熔融球體內”的痕跡。亦即，圖5的影像中，小亂流不會因條件消失，仍然產生變化，故顯示了鈀(pd)無法均勻地分散于熔融球體上。

從圖5的鈀(pd)的剖面分布像可明確得知，鈀(pd)濃化層因為大幅度對流，而從熔融球體的底部流入熔融球體的內部。另外，從圖6的掃描式電子顯微鏡所得到的剖面影像可明確得知，沿著高熔點的鈀(pd)的流路，形成大小的空孔。

[比較例2]在未被覆金(au)，于氫氣體環(huán)境下，實施450℃×60分鐘的中間退火兼烘烤處理，并在市售的鈀浴中，以既定量添加鎳(ni)化合物，而進行成形，并進行600℃×1秒的調質熱處理，除此之外，以與實施例1相同的方式，將制作的接合線作為比較例2。另外，以與實施例1相同的方式，從比較例2的接合線制作熔融球體。該接合線中的氫濃度為15質量ppm。另外，鎳(ni)濃度為20質量ppm。

從圖7所示的接合線的歐杰分析裝置所得到的鈀(pd)的剖面分布影像可明確得知，鈀(pd)濃化層，因為從熔融球體上部朝向線根部的大幅度對流，而流入熔融球體的內部。因此，即使設置鈀(pd)殼化層，亦無法通過該殼層覆蓋熔融球體表面，表示其無法如同本發(fā)明一樣，使鈀(pd)濃化層均勻分散于凝固球體上。

比較例的含有元素濃度

以王水分別溶解比較例1及比較例2的線材約100m，并以感應耦合電漿質量分析計(agilenttechnologies股份有限公司制agilent8800)求得其溶液中的硫(s)濃度及鎳(ni)濃度。從該結果換算的鈀(pd)殼化層中的含有元素濃度(理論量)顯示于表1中欄。

金屬間化合物的腐蝕試驗

針對比較例1及比較例2的線，以與實施例1-5相同的方式，探討電路保持于高溫高濕(130℃×85rh)前后的電阻值變化。比較例1及比較例2的線材中，電路的電阻值上升，可知其不適合作為接合線。該結果以×的記號顯示于表1右欄。

產業(yè)上的利用可能性

本發(fā)明的球焊用貴金屬被覆銅線，可取代以往的金合金線，除了通用ic、離散式集成電路(discreteic)、內存ic以外，亦具有要求高溫高濕的用途且低成本的led用的ic封裝、汽車半導體用ic封裝等的半導體用途。