以石墨尾料制備石墨烯導電劑漿料的方法與流程

本發明涉及石墨烯，尤其涉及石墨烯導電劑漿料的制備方法。

背景技術：

天然鱗片石墨大量應用于鋰離子電池是從九十年代末日本企業最先開始的，經過大量的研究，將鱗片石墨粉碎、球化、提純、烘干、包履、碳化、等工序進行表面改性后應用于鋰離子電池中，具有高能量密度，高循環穩定性，循環壽命長，自放電小，無記憶效應等特點，而且天然石墨具有來源廣泛，價格低廉，加工性能優異等成為鋰電池負極的主要材料。隨著鋰電池其應用領域正在不斷擴大，不僅已經廣泛應用于各種便攜式電子產品，而且動力鋰離子電池大量應用于新能源汽車并成為“十三五”新能源產業發展的一個主要方向。鋰電池大量應用引發負極材料成倍增長，現今生產負極材料使用的球形石墨已由原來的1家企業發展成為一個行業，其生產企業達20-30家，產量達到100～5000噸/月，而鱗片石墨加工成負極基球形石墨其成品率最高達到65％，有35％成為石墨尾料。這些石墨尾料因顆粒細，中位徑小于12um,最大顆粒小于20um，最小顆粒為500nm,顆粒分布較寬，用于耐火材料易產生裂縫，因此只能用作填料或鉛筆蕊或石墨涂料，但由于產生量太大，供過于求使石墨尾料造成嚴重積壓，其價格也是一降再降。怎樣將石墨尾料精加工變廢為寶是解決石墨尾料大量積壓，避免資源大量浪費的關鍵問題。

技術實現要素：

本發明旨在解決上述缺陷，提供一種以石墨尾料制備石墨烯導電劑漿料的方法。本發明采用原料為廉價的石墨尾料，屬變廢為寶，能有效降低鋰電池成本，工藝過程易控制，適合工業化批量生產。

為解決上述問題，本發明一種以石墨尾料制備石墨烯導電劑漿料的方法，它包括下列步驟：

步驟一，除雜：將石墨尾料過100目篩網，除去內部大于50微米的各種雜物；

步驟二，提純：將除雜后的石墨尾料投入反應罐，按比例加入氫氟酸，鹽酸，硝酸和純水，其與石墨的混合比例：石墨尾料：氫氟酸：鹽酸：硝酸：純水＝1:0.1～0.5:0.3～0.9：0.1～0.3：0.5～1.0；攪拌均勻并升溫至80～120℃，保持溫度不變反應12小時，再加水冷卻并離心洗滌至中性，經脫水得到含水為15-25％的石墨濾餅；

步驟三，氧化：將上述含水石墨濾餅加入氧化石墨反應罐中，將反應罐內部溫度調節至0-4℃，加入適量的濃硫酸，開啟攪拌并按比例加入所述石墨濾餅和硝酸鹽的固體混合物，邊攪拌邊加入強氧化劑，待混合均勻后繼續攪拌并調節反應罐內部溫度不超過20℃，攪拌反應1-12小時后升溫并控制內部溫度在32-38℃范圍內，再繼續攪拌30min,緩慢加入適量去離子水，并升溫至80-100℃繼續攪拌30min,加入適量的雙氧水使物料反應充分，此時溶液變為亮黃色，趁熱過濾，洗滌直到溶液中無硫酸根離子為止，經離心脫水得到氧化石墨濾餅；

步驟四，還原：將所述氧化石墨濾餅和還原劑溶液按比例加入石墨烯生成罐中，升溫并保持內部溫度在50-70℃，開啟攪拌器，轉速控制在1000-5000rpm,攪拌1-5小時，離心過濾，用去離子水洗滌，經脫水，脫水時間小于30分鐘，得到含水量30-40％的石墨烯漿料；氧化石墨烯濾餅：還原劑＝1：10-30；還原劑為水合肼、乙二醇、乙二醇鈉、硼氫化鈉中的一種或幾種。

所述的以石墨尾料制備石墨烯導電劑漿料的方法，所述步驟二，提純中，所述氫氟酸含量為40-60％，鹽酸含量為30％，硝酸含量為40-70％，濃硫酸含量為70-99％，去離子水為電導率小于15μS/cm反滲透水。

所述的以石墨尾料制備石墨烯導電劑漿料的方法，所述步驟三，氧化中，所述石墨粉：強酸溶液：硝酸鹽：強氧化劑：過氧化氫：去離子水質量比：1：10～50:0.3～0.8：1～5:1～5：30～60。

所述的以石墨尾料制備石墨烯導電劑漿料的方法，所述步驟三，氧化中，先用5％的鹽酸溶液離心洗滌約5-20min,再用純水洗滌。

所述的以石墨尾料制備石墨烯導電劑漿料的方法，所述步驟三，氧化所使用的氧化石墨反應罐為溫度可調節反應罐，其殼體為碳鋼內有夾層，夾層內為液體控溫介質，內部緊貼內壁有3-8mm厚的聚四氟乙烯層，防止內部物料對罐體腐蝕；夾層介質與壓縮機相連，通過壓縮機來對液體介質冷卻或加熱，由液體介質以熱傳導方式控制內部物料溫度，通過熱電偶傳感器來調節物料所需溫度。

所述以石墨尾料制備石墨烯導電劑漿料的方法，所述步驟四中的石墨烯生成罐，為一類似于釜形的反應器，內壁噴涂耐磨陶瓷，釜形外殼壁內含有夾層，由碳鋼鑄成，夾層內裝有液體介質，用于傳熱控制內部溫度；罐內部有一橢圓形攪拌器，攪拌器表面噴涂碳化鎢，攪拌器轉速1000-6000rpm。

所述以石墨尾料制備石墨烯導電劑漿料的方法，所述石墨尾料是鱗片石墨生產負極球形石墨所產生的尾料，其中位徑為≤12um的石墨微粉，其碳含量為92-95％，密度約為0.1-0.8g/ml。

所述以石墨尾料制備石墨烯導電劑漿料的方法，所制備得到的石墨烯導電劑漿料的顆粒粒徑分布為10nm-15um,其顏色為黑褐色漿狀，為1-600層平行的石墨烯片層構成的碳質材料，其電導率為5×10⁴-9×10⁴S/m,其比表面積為300-600m²/g,其10mA電流強度下其充電比容量達120-150F/g。

石墨烯是一種由碳原子構成的單層片狀結構的新材料，是一種技術含量非常高，應用潛力非常廣泛的碳材料，在半導體產業、鋰離子電池、光伏產業、航天、軍工、新一代顯示器等傳統領域和新興領域都將帶來革命性的技術進步，其潛在應用領域包括高速晶體管、透明電極、印刷電子、新型復合材料、超靈敏傳感器、新型催化劑、基因測序、儲能裝置等；石墨烯材料是二十一世紀發展潛力最大，用途最為廣泛的高科技新材料。

而石墨烯導電劑具有更重要而廣泛的用途，石墨烯導電劑用于包覆鋰電池正負極，可顯著提升電極內部的電化學反應速度，提升倍率充放電性能，同時顯著改善大電流充放電下電池的衰減性。受益于石墨烯超強的導電性、穩定性以及散熱性能，同樣導電劑添加量的前提下，石墨烯的電阻是碳納米管的十分之一，是導電碳黑的四十分之一，導電效果顯著，同時電池衰減度顯著優于其他導電劑。未來隨著電動汽車大批量進入市場，石墨烯導電劑的需求量會呈爆炸式增長；據專家預測2016年全國動力鋰電池消耗量為30GWh,按照單位kWh正極材料需求0.27Kg，合計正極材料需求量8萬噸，假設10％的動力電池產線添加了石墨烯導電劑，配比比例為0.3％，則石墨烯導電劑需求量24噸。目前石墨烯價格平均在30-50元/g，合計市場規模在10億左右，且隨著配套動力電池產線的增加以及石墨烯導電劑的配比的增加，我們預計未來三年市場規模保持在100％以上的增速，最具爆發力。

而石墨尾料具有顆粒微細，與石墨烯導電劑的顆粒要求最接近，片狀易加工，來源廣泛，價格便宜等特點，因此將石墨尾料加工成石墨烯導電劑具有十分重要意義，其一可以降低石墨烯導電劑的成本，降低鋰電池的市場價格，提高鋰離子電池的性能。其二可以充分利用石墨資源變廢為寶，獲取更大的經濟效益。

本發明的石墨烯導電劑漿料具有更小的內阻和較高的容量，導電性能良好，分散均勻，將其應用于超級電容器或鋰電池電極材料中，可提高充放電速度，增加電極材料的導電性，能有效提高倍率充放電性能，減少不可逆容量的產生并提高其循環壽命。本生產方法采用原料為廉價的石墨尾料，屬變廢為寶，能有效降低鋰電池成本，生產過程中減少了多個烘干工序，工藝過程易控制，適合工業化批量生產。

附圖說明

圖1是本發明的石墨烯SME照片；

圖2是石墨烯/LiCoO₂與導電碳黑/LiCoO₂電池的充放電曲線；

圖3是石墨烯/LiCoO₂與導電碳黑/LiCoO₂電池的循環曲線；

圖4為導電碳黑/LiCoO2正極片的SEM照片；

圖5為石墨烯/LiCoO2正極片的SEM照片。

具體實施方式

下面，結合具體實施例，進一步說明本發明，如圖1所示：本發明的石墨烯導電劑漿料主要成份為亞微米級石墨烯，粒徑分布為10nm-15um,其顏色為黑褐色漿狀，由1-600層平行的石墨烯片層構成的碳質材料，其電導率為5×10³-9×10⁴s/m,其比表面積為300-600m²/g,其10mA電流強度下充電比容量可達120-150F/g.

石墨烯導電劑顆粒大小直接影響導電效果，顆粒越小導電效果越好，顆粒小于10nm則團聚現象突出，不易均勻分散：當顆粒太大時導電性減弱，同時也不利于對石墨顆粒的包履。本發明產品粒徑在10nm-15um，既利于包履，又有較強的導電性。石墨烯層數也是影響導電性的因素之一，層數越多則導電能力弱，趨于一般石墨，層數少易團聚，顆粒穩定性降低，本發明通過工藝條件及參數來控制，使顆粒層數控制在小于600以內。石墨烯導電劑比表面積過大，易生成SEI膜，從而影響電池的性能，本發明中的石墨烯導電劑比表面積在300-600m²/g,因顆粒細，導電劑添加比例小，不會造成材料比表面積大幅增大現象，避免了SEI膜的生成。石墨烯導電劑的引入使電解液中離子的電荷運動速度變快，提高了充放電速度，本發明石墨烯導電劑電導率可達5×10³-9×10⁴S/m。

本發明的石墨烯導電劑漿料的生產方法工藝路線為將石墨尾料除雜、粉碎、提純、氧化、還原；具體如下：

例一：

取石墨尾料200kg先使用新鄉高服篩分設備公司生產的Φ1500的旋振篩過100目篩網，最大顆粒小于15um,再將尾料投入由安丘科華玻璃鋼廠生產的PP反應罐，按比例加入氫氟酸80kg，鹽酸120kg，S硝酸40kg和純水240kg,開啟攪拌，將物料充分混合攪拌均勻同時通入蒸汽持續加熱12小時，再加入大量的純水使物料冷卻至室溫，再將混合物料通過管道放入離心機先脫酸，再用去離子水洗滌物料至中性，經脫水得到含水為15-25％的石墨濾餅。

將上述含水石墨濾餅加入無錫德氟隆化工設備公司生產的內襯四氟乙烯層的氧化石墨反應罐中，將反應罐內部溫度調節至0-4℃，加入2000kg的濃硫酸，開啟攪拌均勻并按比例加入硝酸鈉60kg，邊攪拌邊加入高錳酸鉀200kg，待混合均勻后繼續攪拌并調節反應罐內部溫度不超過20℃，攪拌反應1-12小時后升溫并控制內部溫度在32-38℃范圍內，再繼續攪拌30min,緩慢加入500kg去離子水，并升溫至80-100℃繼續攪拌30min,加入1000kg的雙氧水使物料反應充分，此時溶液變為亮黃色，趁熱過濾，先用5％的鹽酸溶液離心洗滌約5-20min,再用純水洗滌直到溶液中無硫酸根離子為止，經離心脫水得到氧化石墨烯濾餅。

還原：將上述氧化石墨烯濾餅和2000kg水合肼溶液按比例依次加入無錫德氟隆設備有限公司生產的石墨烯生成罐中，升溫并保持內部溫度在50-70℃，開啟攪拌器，轉速控制在1000-5000rpm,攪拌5小時，離心過濾，用去離子水洗滌30分鐘，不經脫水，直接卸料得到含水量35％的石墨烯導電劑漿料。

本發明制備的石墨烯導電劑漿料采用日本日立公司生產的(SEM)掃描電子顯微鏡對形貌進行觀測，采用日立透射電鏡HT7700來觀測石墨烯顆粒的微觀結構，用北京金埃譜科技公司生產的F-Sorb2400型氮吸附比表面積儀來測定石墨烯導電劑顆粒比表面積。采用上海雷磁DDSJ-318電導率儀來測定石墨烯導電劑的電導率。

本發明制備的石墨烯導電劑漿料和碳黑導電劑電化學性能的測試；石墨烯漿料：PVDF：LiCoO₂＝3:5:93按比例混合，先將石墨烯導電劑漿料和PVDF中按上述比例混合后加入一定比例的N-甲基吡咯烷酮，超聲分散60min,再將LiCoO₂加入并攪拌均勻制成料漿，N-甲基吡咯烷酮的用量以能調成料漿為止；將所制的電池料漿用涂布機均勻涂布于鋁箔上，置于120℃的真空干燥箱中干燥8小時以上，烘干并碾壓制成石墨烯/LiCoO2正極片。以同樣方法制成導電碳黑/LiCoO₂正極片，干燥后的極片轉移至手套箱中，以鋰片作為對電極，在充滿氬氣的干燥手套箱中組裝成模擬紐扣電池，隔膜采用多孔聚丙烯膜，電解液采用1mol/L的LiPF6，溶劑為碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶劑，EC：DEC的質量比為1：1；使用深圳新威能源科技公司生產的電池性能測試儀對扣式電池進行電池性能測試，充放電電壓范圍為2.75-42V，以0.5C充放電電流測電池容量，1C充放電電流測電池循環壽命；圖2是石墨烯/LiCoO₂與導電碳黑/LiCoO₂電池的充放電曲線；

1C充放電時測得石墨烯/LiCoO₂模擬電池的充電容量為147.9mAh/g,其放電容量為145.9mAh/g，充放電效率為98.7％；而測試導電碳黑/LiCoO₂模擬電池的充電容量為144.3mAh/g；其放電容量為135.5mAh/g，其充放電效率為93.9％；石墨烯/LiCoO₂模擬電池在1C充放電倍率下的放電容量比導電碳黑/LiCoO₂模擬電池的放電容量高12.4mAh/g，這充分說明石墨烯導電劑不僅改變了電池電極的導電性，同時也使正極活性物質的容量也得到了進一步的發揮。

循環壽命比較：圖3為石墨烯/LiCoO₂模擬電池和導電碳黑/LiCoO₂模擬電池循環性能曲線，在1C倍率下石墨烯/LiCoO₂模擬電池經過150次循環后其放電容量仍為初始容量的98.7％,循環300次后放電容量由于145mAh/g衰減到137mAh/g，放電容量能保持初始的95.1％,僅減少了4.9％；而用導電碳黑作導電劑的導電碳黑/LiCoO₂模擬電池在同樣條件下循環300次,其放電容量由135mAh/g衰減到121mAh/g,則放電容量只保持在初始容量的89.7％,因此以石墨烯導電劑漿料用于鋰電池中其電化學性能比常用的碳黑導電劑要優越的多。

石墨烯/LiCoO₂正極片和導電碳黑/LiCoO₂正極片的SEM分析：

圖4為導電碳黑/LiCoO₂正極片的SEM圖，圖5為石墨烯/LiCoO₂正極片的SEM圖，由圖4看出碳黑顆粒具有明顯的團聚并無規則分布在LiCoO₂顆粒的周圍，而圖5石墨烯顆粒具有相對較大的表面積，其表面褶皺能有效包裹住LiCoO₂顆粒，形成面接觸的導電接觸界面，顯著提高LiCoO₂顆粒的導電性，與顆粒狀導電劑導電碳黑相比，石墨烯為薄片狀因而很容易在電極中構建良好的立體導電網絡；而導電碳黑小顆粒易團聚，易于陷入LiCoO₂顆粒的空隙中而起不到導電作用。石墨烯的厚度在1nm左右，同樣質量下因為石墨烯的比表面積要比導電碳黑大的多，能形成更多的有效導電網絡，這種立體的導電網絡結構不僅可以提高電極的導電性，而且在電極中添加的量相對較少就可以達到良好的導電效果。

例二：

取石墨尾料500kg先使用新鄉高頻篩分設備公司生產的Φ1500的旋振篩過100目篩網，再將尾料投入由安丘科華玻璃鋼廠生產的PP反應罐，按比例加入氫氟酸200kg，鹽酸300kg，硝酸100kg和純水600kg,開啟攪拌，將物料充分混合攪拌均勻同時通入蒸汽持續加熱12小時，再加入大量的純水使物料冷卻至室溫，再將混合物料通過管道放入離心機先脫酸，再用去離子水洗滌物料至中性，經脫水得到含水為15-25％的石墨濾餅。

將上述含水石墨濾餅加入無錫德氟隆化工設備公司生產的內襯四氟乙烯層的氧化石墨反應罐中，將反應罐內部溫度調節至0-4℃，加入5000kg的濃硫酸，開啟攪拌均勻并按比例加入硝酸鈉150kg，邊攪拌邊加入高錳酸鉀500kg，待混合均勻后繼續攪拌并調節反應罐內部溫度不超過20℃，攪拌反應1-12小時后升溫并控制內部溫度在32-38℃范圍內，再繼續攪拌30min,緩慢加入1500kg去離子水，并升溫至80-100℃繼續攪拌30min,加入1500kg的雙氧水使物料反應充分，此時溶液變為亮黃色，趁熱過濾，先用5％的鹽酸溶液離心洗滌約5-20min,再用純水洗滌直到溶液中無硫酸根離子為止，經離心脫水得到氧化石墨濾餅。

還原：將上述氧化石墨濾餅和2000kg水合肼溶液按比例依次加入無錫德氟隆設備有限公司生產的石墨烯生成罐中，升溫并保持內部溫度在50-70℃，開啟攪拌器，轉速控制在1000-5000rpm,攪拌5小時，離心過濾，用去離子水洗滌30分鐘，不經脫水，直接卸料得到含水量35％的石墨烯導電劑漿料。

本發明制備的石墨烯導電劑漿料采用日本日立公司生產的(SEM)掃描電子顯微鏡對形貌進行觀測，采用日立透射電鏡HT7700來觀測石墨烯顆粒的微觀結構，用北京金埃譜科技公司生產的F-Sorb2400型氮吸附比表面積儀來測定石墨烯導電劑顆粒比表面積。采用上海雷磁DDSJ-318電導率儀來測定石墨烯導電劑的電導率。

本發明制備的石墨烯導電劑漿料和碳黑導電劑電化學性能的測試；

實施例：

石墨烯導電劑正極極片的制作：

石墨烯漿料：PVDF：LiCoO₂＝3:5:93按比例混合，先將石墨烯導電劑漿料和PVDF中按上述比例混合后加入一定比例的N-甲基吡咯烷酮，超聲分散60min,再將LiCoO₂加入混勻機中以2000rpm攪拌4小時，制成料漿，將所制的電池料漿用涂布機均勻涂布于鋁箔上，置于120℃的真空干燥箱中干燥8小時以上，烘干并碾壓制成石墨烯/LiCoO₂正極片。再經裁片與隔膜和負極片按順序卷繞、注液、封裝制得18650圓柱電池進行電化學性能測試。負極極片的制作：石墨烯導電劑漿料：負極材料MCMB：粘結劑SBR：增稠劑CMC＝2：94：2.5：1.5按此質量比加入混勻機中，以水作為溶劑在攪拌機中以1500rpm轉速攪拌5h混勻，將混合均勻后的料漿涂覆于銅箔上，在120℃真空干燥箱中干燥8小時，經輥壓得到負極極片。

對比例：導電碳黑作導電劑按上述同樣方法制成導電碳黑/LiCoO₂正極片和導電碳黑/MCMB負極片，正極片經裁片與隔膜和負極片按順序卷繞、注液、封裝制得18650圓柱電池進行電化學性能測試。隔膜采用多孔聚丙烯膜，電解液采用1mol/L的LiPF₆，溶劑為碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶劑，EC：DEC的質量比為1：1；使用深圳新威能源科技公司生產的電池性能測試儀對18650電池進行電池性能測試，其電化學性能對比如下表：

從表中測試結果可以看出，石墨烯導電劑漿料以2-5％的比例添加到電池材料中，其導電性增加，其內阻顯著降低，充放電速度和倍率充放電性能和循環性能大幅提高，不可逆容量降低，因此以石墨烯導電劑漿料用于鋰電池中其電化學性能比常用的碳黑導電劑要優秀得多。