本發明屬于鋰離子電池
技術領域：
，涉及動力鋰離子電池，更具體的說，涉及采用一種鈦酸鋰混摻石墨負極片的鋰離子電池及其制備方法。
背景技術：
：動力鋰離子電池的功率性能、循環性能以及安全性能一直是產品開發的重點。因此，如何在保證電池功率性能的基礎上，進一步優化動力電池的安全性能一直是目前面臨的難題。現存技術中，為了提高電池的安全性能，在正負極表面表涂一層氧化鋁納米陶瓷層或者鈦酸鋰層，起到增加電極片表面電阻和提高電極片熱穩定性的作用。從而在電池局部過熱或短路時起到安全保護和阻燃的作用。但是無論是在極片表面表涂氧化鋁或者是鈦酸鋰涂層，都存在制備工藝復雜、表涂厚度不均等因素所造成的表涂效果不佳甚至影響電池功率性能的效果。尤其是氧化鋁表面涂層還存在電解液浸潤效果差，會造成顯著降低電芯功率性能的后果。技術實現要素：有鑒于此，本發明的目的在于提供一種采用鈦酸鋰混摻石墨負極片的動力鋰離子電池。將微量的鈦酸鋰均勻分散在石墨負極材料中，既能避免氧化鋁或鈦酸鋰等表涂層在正負極片上存在厚度不均以及一致性差的缺點，又能夠顯著簡化工藝流程，因此微量鈦酸鋰混摻石墨負極片的熱穩定性非常優異。本發明中的采用微量鈦酸鋰混摻石墨負極片的鋰離子電池在保證電池功率特性和電性能的基礎上，電池的安全性能得到進一步改善。本發明的技術方案是這樣實現的：一種鈦酸鋰混摻石墨的負極片，包括負極材料，所述負極材料包括負極活性材料、負極導電劑、負極粘結劑，所述負極活性材料包括石墨和鈦酸鋰，所述石墨和鈦酸鋰與負極導電劑、負極粘結劑和負極溶劑均勻分散混摻形成負極漿料，其中鈦酸鋰占負極活性材料的質量比為0.5％-10％。進一步地，所述鈦酸鋰的顆粒狀態為一次顆粒或二次顆粒。進一步地，所述鈦酸鋰的顆粒平均粒徑D50為0.5-10μm，比表面積為0.5-10m2/g。進一步地，所述石墨為人造石墨、天然石墨、軟碳、硬碳中的一種或兩種以上的組合。進一步地，所述負極片中的負極粘結劑為丁苯橡膠(SBR)與羧甲基纖維素(CMC)組合、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚丙烯酸酯中的一種。進一步地，所述負極片的極片電導率為0.10-0.30Ω·cm。本發明還提出上述鈦酸鋰混摻石墨的負極片的制備方法，該方法包括如下步驟：將負極活性材料石墨和鈦酸鋰與負極導電劑、負極粘結劑和負極溶劑均勻分散混摻形成負極漿料，然后按常規工藝制得負極極片。本發明還提出采用上述鈦酸鋰混摻石墨負極片的鋰離子電池，所述鋰離子電池包括正極片、負極片、隔膜、電解液；所述正極片組成包括正極材料和正極金屬集流體，所述正極材料包括正極導電劑、正極粘結劑和正極活性材料，所述正極活性材料占正極材料的質量比為92％-99％，所述的正極導電劑為乙炔黑、碳納米管(CNT)、石墨烯、導電炭黑、鱗片狀石墨、碳纖維中的一種或兩種以上的組合，所述的正極粘結劑為聚偏二氟乙烯(PVDF)；所述負極片為上述鈦酸鋰混摻石墨的負極片，所述負極活性材料占負極材料質量比為90％-97％，其中石墨負極占負極活性材料的質量比為90％-99.5％，鈦酸鋰負極占負極活性材料的質量比為0.5％-10％；所述負極導電劑為乙炔黑、碳納米管(CNT)、石墨烯、導電炭黑、鱗片狀石墨、碳纖維中的一種或兩種以上的組合；所述隔膜為聚烯烴微孔隔膜、無紡布隔膜、PVDF凝膠隔膜、陶瓷隔膜、纖維隔膜中的一種；所述電解液包括電解液鋰鹽、電解液溶劑、成膜添加劑，所述電解液鋰鹽為LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiN(CF3SO2)2、Li(CF3SO2)3中的一種或兩種以上；所述電解液溶劑為碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、戊二腈(CLN)、己二腈(ADN)、甲乙砜(EMS)、乙二氧基乙烷、甲氧基乙基甲基砜(MEMS)中的一種或兩種以上的組合；所述成膜添加劑為碳酸亞乙烯酯(VC)、亞硫酸丙烯酯(PS)中的一種或兩種的組合。進一步地，所述正極活性材料為過渡金屬復合氧化物，優選鋰過渡金屬氧化物LiCoO2、LiNixMnyCo1-x-yO2(x＝y＝1/3或x＝0.5，y＝0.3或x＝0.8，y＝0.1)和LiMn2O4中的一種或兩種以上。進一步地，所述隔膜的厚度為10-40μm，孔隙率為25％-50％。相對于現有技術，本發明所具有的有益效果：鈦酸鋰作為一種新型的鋰離子電池負極材料，與石墨類負極相比具有較低的電子電導率。相對于嵌鋰石墨，滿電態的鈦酸鋰具有更優異的熱穩定性；同時鈦酸鋰的脫嵌鋰電位高，并且空電態的鈦酸鋰是絕緣體。在電池局部短路時，采用微量鈦酸鋰混摻石墨負極的鋰離子電池負極片熱穩定性高，負極片中的鈦酸鋰顆粒瞬間脫鋰形成空電態絕緣體，負極極片電阻增大，顯著減小了短路電流，顯著提高了電池的安全性。附圖說明圖1為分別按照實施例1、對比例1、實施例2和實施例3制備的鋰離子電池的荷電狀態-功率曲線圖。圖2為分別按照實施例1、對比例1、實施例2和實施例3制備的鋰離子電池的荷電狀態-直流內阻曲線圖。圖3為按照實施例1、對比例1、實施例2和實施例3制備的鋰離子電池的1C倍率放電百分比-電壓曲線。圖4為按照實施例1、對比例1、實施例2和實施例3制備的鋰離子電池的3C倍率放電百分比-電壓曲線。圖5為按照實施例1、對比例1、實施例2和實施例3制備的鋰離子電池在8mm針刺測試過程中的時間-溫度曲線。圖6為按照實施例1、對比例1、實施例2和實施例3制備的鋰離子電池在8mm針刺測試過程中的時間-電壓曲線。具體實施方式下面將參考附圖并結合具體實施例和對比例對本發明做詳細說明。實施例1：一種鈦酸鋰混摻石墨負極片的鋰離子電池的制備方法，包括如下步驟：(1)制備正極漿料：將98.25％質量比的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2正極活性材料、0.6％質量比的碳納米管(CNT)導電劑、1.15％質量比的聚偏二氟乙烯(PVDF)分別加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在轉速2000r/min下攪拌均勻混合成正極漿料。(2)制備負極漿料：將9.25％質量比的人造石墨、83.25％質量比的天然石墨、3％質量比的一次顆粒鈦酸鋰、1％質量比的導電炭黑、1.5％質量比的羧甲基纖維素(CMC)和2.0％質量比的丁苯橡膠(SBR)分別加入到負極溶劑去離子水中，在轉速1800r/min下攪拌均勻混合成負極漿料。(3)制備正極極片：將制備得到的正極漿料通過涂布機均勻涂覆在正極金屬集流體鋁箔的兩面，單面面密度為15.99mg/cm2，經干燥，輥壓后，得到正極極片。(4)制備負極極片：將制備得到的負極漿料通過涂布機均勻涂覆在負極金屬集流體銅箔的兩面，單面面密度為9.20mg/cm2，經干燥，輥壓后，得到負極極片。(5)制備電芯：將制備好的正、負極極片按正、負極交替的方式堆疊或卷繞成電芯，其中正負極以孔隙率45％，厚度為16μm的隔膜隔開，并保證附料區負極尺寸大于正極尺寸；正、負極極耳通過焊接固定；將電芯放入電池殼體內，電池殼體上留有電解液注入口；電芯在80℃烘烤24h除去水分。(6)封裝注液：從電解液注入口向電池殼體內注入53g鋰鹽為LiPF6，電解液溶劑為(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合物，添加劑為亞硫酸丙烯酯(PS)的電解液后封好注液口。(7)預充化成：將封裝好的的電池采用階梯式的充放電方式相繼進行預充化成，先將電池以0.02C-0.1C電流充電到4.0V進行預充，45℃陳化72h后，采用冷熱壓排除產生的氣體；隨后采用0.5C-1C電流在2.75V-4.20V的電壓范圍內采用滿充電滿放電的制度對電池進行化成。對比例1：一種石墨負極片的鋰離子電池的制備方法，包括如下步驟：(1)制備正極漿料：將98.25％質量比的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2正極活性材料、0.75％質量比的石墨烯導電劑、1％質量比的聚偏二氟乙烯(PVDF)分別加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在轉速2200r/min下攪拌均勻混合成正極漿料。(2)制備負極漿料：將9.55％質量比的人造石墨、85.95％質量比的天然石墨、1％質量比的導電炭黑、1.5％質量比的羧甲基纖維素(CMC)和2.0％質量比的丁苯橡膠(SBR)分別加入到負極溶劑去離子水中，在轉速2000r/min下攪拌均勻混合成負極漿料。(3)制備正極極片：將制備得到的正極漿料通過涂布機均勻涂覆在鋁箔的兩面，單面面密度為15.99mg/cm2，經干燥，輥壓后，得到正極極片。(4)制備負極極片：將制備得到的負極漿料通過涂布機均勻涂覆在銅箔的兩面，單面面密度為8.90mg/cm2，經干燥，輥壓后，得到負極極片。(5)制備電芯：將制備好的正、負極極片按正、負極交替的方式堆疊或卷繞成電芯，其中正負極以孔隙率38％，厚度為20μm的隔膜隔開，并保證附料區負極尺寸大于正極尺寸；正、負極極耳通過焊接固定；將電芯放入電池殼體內，電池殼體上留有電解液注入口；電芯在80℃烘烤24h除去水分。(6)封裝注液：從電解液注入口向電池殼體內注入53g鋰鹽為LiBF4，電解液溶劑為(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)的混合物，添加劑為碳酸亞乙烯酯(VC)的電解液后封好注液口。(7)預充化成：將封裝好的的電池采用階梯式的充放電方式相繼進行預充化成，先將電池以0.02C-0.1C電流充電到4.0V進行預充，45℃陳化72h后，采用冷熱壓排除產生的氣體；隨后采用0.5C-1C電流在2.75V-4.20V的電壓范圍內采用滿充電滿放電的制度對電池進行化成。實施例2：一種鈦酸鋰混摻石墨負極片的鋰離子電池的制備方法，包括如下步驟：(1)制備正極漿料：將98.2％質量比的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2正極活性材料、0.8％質量比的碳納米管(CNT)導電劑、1％質量比的聚偏二氟乙烯(PVDF)分別加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在轉速2500r/min下攪拌均勻混合成正極漿料。(2)制備負極漿料：將9.0％質量比的人造石墨、83.5％質量比的天然石墨、3％質量比的二次顆粒鈦酸鋰、1％質量比的導電炭黑、1.5％質量比的羧甲基纖維素(CMC)和2.0％質量比的丁苯橡膠(SBR)分別加入到負極溶劑去離子水中，在轉速2300r/min下攪拌均勻混合成負極漿料。(3)制備正極極片：將制備得到的正極漿料通過涂布機均勻涂覆在鋁箔的兩面，單面面密度為15.99mg/cm2，經干燥，輥壓后，得到正極極片。(4)制備負極極片：將制備得到的負極漿料通過涂布機均勻涂覆在銅箔的兩面，單面面密度為9.20mg/cm2，經干燥，輥壓后，得到負極極片。(5)制備電芯：將制備好的正、負極極片按正、負極交替的方式堆疊或卷繞成電芯，其中正負極以孔隙率35％，厚度為20μm的隔膜隔開，并保證附料區負極尺寸大于正極尺寸；正、負極極耳通過焊接固定；將電芯放入電池殼體內，電池殼體上留有電解液注入口；電芯在80℃烘烤24h除去水分。(6)封裝注液：從電解液注入口向電池殼體內注入53g為Li(CF3SO2)3，電解液溶劑為甲乙砜(EMS)、戊二腈(CLN)和碳酸丙烯酯(PC)的混合物，添加劑為碳酸亞乙烯酯(VC)的電解液后封好注液口。(7)預充化成：將封裝好的的電池采用階梯式的充放電方式相繼進行預充化成，先將電池以0.02C-0.1C電流充電到4.0V進行預充，45℃陳化72h后，采用冷熱壓排除產生的氣體；隨后采用0.5C-1C電流在2.75V-4.20V范圍內采用滿充電滿放電的制度對電池進行化成。實施例3：一種鈦酸鋰混摻石墨負極片的鋰離子電池的制備方法，包括如下步驟：(1)制備正極漿料：將98.2％質量比的LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2正極活性材料、0.8％質量比的導電炭黑和碳納米管(CNT)、1％質量比的聚偏二氟乙烯(PVDF)分別加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在轉速3000r/min下攪拌均勻混合成正極漿料；(2)制備負極漿料：將9.05％質量比的人造石墨、81.45％質量比的天然石墨、5％質量比的一次顆粒鈦酸鋰、1％質量比的導電炭黑、1.5％質量比的羧甲基纖維素(CMC)和2.0％質量比的丁苯橡膠(SBR)分別加入到負極溶劑去離子水中，在轉速2500r/min下攪拌均勻混合成負極漿料；(3)制備正極極片：將制備得到的正極漿料通過涂布機均勻涂覆在鋁箔的兩面，單面面密度為15.99mg/cm2，經干燥，輥壓后，得到正極極片。(4)制備負極極片：將制備得到的負極漿料通過涂布機均勻涂覆在銅箔的兩面，單面面密度為9.40mg/cm2，經干燥，輥壓后，得到負極極片。(5)制備電芯：將制備好的正、負極極片按正、負極交替的方式堆疊或卷繞成電芯，其中正負極以孔隙率33％，厚度為24μm的隔膜隔開，并保證附料區負極尺寸大于正極尺寸；正、負極極耳通過焊接固定；將電芯放入電池殼體內，電池殼體上留有電解液注入口；電芯在80℃烘烤24h除去水分。(6)封裝注液：從電解液注入口向電池殼體內注入53g鋰鹽為LiPF6和LiBF4的組合，電解液溶劑為碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)的混合物，添加劑為亞硫酸丙烯酯(PS)的電解液后封好注液口。(7)預充化成：將封裝好的的電池采用階梯式的充放電方式相繼進行預充化成，先將電池以0.02C-0.1C電流充電到4.0V進行預充，45℃陳化72h后，采用冷熱壓排除產生的氣體；隨后采用0.5C-1C電流在2.75V-4.20V的電壓范圍內采用滿充電滿放電的制度對電池進行化成。下面是實施例1、對比例1、實施例2和實施例3制備的鋰離子電池的測試結果：如圖1所示為按照實施例1、對比例1、實施例2和實施例3制備的鋰離子電池的荷電狀態-功率曲線圖。對比可知，實施例1、2、3和對比例1之間的功率性能差別很小，采用微量鈦酸鋰混摻石墨負極片后，并未對電池的功率性能造成消極影響。圖2所示為按照實施例1、對比例1、實施例2和實施例3制備的鋰離子電池的荷電狀態-直流電阻圖，對比可知，各實施例與對比例的直流電阻非常接近，采用鈦酸鋰混摻石墨負極片的動力鋰離子電池的功率性能并未因為微量鈦酸鋰的混摻而受到負面影響。表1不同動力電池的倍率放電容量保持率如表1所示為按照實施例1、對比例1、實施例2和實施例3制備的鋰離子電池在倍率放電過程中的容量保持率。如圖3和圖4所示分別為按照實施例1、對比例1、實施例2和實施例3制備的鋰離子電池在1C和3C下的倍率放電曲線。對比可知，按照實施1、2、3中制備的采用鈦酸鋰混摻石墨負極片的鋰離子電池的倍率性能與按照對比例制備的鋰離子電池的倍率性能并無差別，微量混摻鈦酸鋰后，電池的倍率放電性能還有小幅改善，這是因為鈦酸鋰的微量混摻改善了電解液對負極的浸潤程度。表2不同動力電池的8mm針刺安全性方案測試結果測前電壓(V)測后電壓(V)最高溫度實施例1通過4.18/114.1℃對比例1失敗4.18/220.40℃實施例2通過4.184.0942.9℃實施例3通過4.184.0643.8℃如表2所示，數據反應的是按照實施例1、對比例1、實施例2和實施例3制備的鋰離子電池的8mm針刺測試的實驗結果。由于混摻負極中微量鈦酸鋰的存在會顯著增加負極片電阻，同時空電態的鈦酸鋰也提高了負極片的熱穩定性；因此，采用鈦酸鋰混摻石墨負極片的鋰離子電池均通過針刺測試，而對比例的電池因為電芯在針刺過程中瞬間短路而熱失控出現著火現象。圖5和圖6中展示的是不同動力鋰離子電池在針刺測試過程中電芯的時間-電壓和時間-溫度曲線，對比例1中制備的鋰離子電池由于在針刺過程中失控著火，電芯表面溫度達到220℃，而實施例1、實施例2和實施例3制備的鋰離子電池順利通過針刺測試，電芯表面溫度較低，安全性能更為優異。綜合上述實驗結果可以明顯看出，本發明中的采用鈦酸鋰混摻石墨負極片的鋰離子電池在保證電池功率特性和電性能的基礎上，電池的安全性能可以明顯得到進一步改善。以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。當前第1頁1 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