碳納米管/導電聚合物雙重修飾的硫復合正極材料的制備方法與流程

本發明屬于電極材料合成技術領域，具體涉及一種長壽命、高比容量并且具有3D結構的碳納米管/導電聚合物雙重修飾的硫復合正極材料的制備方法。

背景技術：

隨著科技的飛速發展，人們對移動電子設備提出了諸多要求：更安全、更快捷、電池容量更大、待機時間更長。而傳統鋰離子電池正極材料例如磷酸鐵鋰(170mAh*g^-1)等，由于具有較低的理論比容量，限制了其進一步的發展。鋰硫電池因具有很高的比容量(1673mAh*g^-1)和能量密度(2600Wh*kg^-1)引起了人們的廣泛關注，但是以單質硫為正極材料的鋰硫電池也具有一些缺點阻礙了其商業化的步伐，具體表現在以下幾個方面：

1.單質硫的絕緣性。單質硫在室溫下為電子和離子的絕緣體,在室溫下的電子傳導率為5×10^-30S*cm^-1，離子傳導率為10^-15，導致鋰硫電池內阻增加，活性物質利用率低。因此在制作電極時需要添加大量的導電劑(如乙炔黑、科琴黑)，使電極體系的能量密度有所降低。

2.聚硫化合物的溶解。電化學反應產生的中間產物多硫化物(Li₂S_n,n＞4)在電解液中溶解、擴散至鋰負極并與之發生反應，造成“穿梭效應”。另外，絕緣性不溶物Li₂S和Li₂S₂在負極材料表面沉積，導致活性物質的電接觸惡化，循環穩定性下降。

3.活性物質的體積變化。單質硫(2.07g/cm^-3)和硫化鋰(1.66g/cm^-3)在充放電過程中的密度差異造成了大約76％的體積變化，導致電極結構的破壞。

因此，如何阻礙電池的快速衰減、提高電池循環性能、提高活性物質利用率成為了鋰硫電池研究的重點。其中，應用碳材料改性修飾硫正極是制備硫基復合正極材料的重要手段之一。

碳材料具有高導電性、多維結構、成本低廉等優點，被廣泛應用于包括鋰硫電池在內的諸多能源領域。例如加拿大的Nazar等人開辟了介孔碳材料應用于鋰硫電池的先河，首先合成了比表面積為1976(m²*g^-1)、孔容為2.1(cm³*g^-1)的介孔材料CMK-3，然后通過熱處理在其孔道內填充了70％的硫，實驗結果表明：CMK-3介孔碳材料能夠提高復合物的導電性，促進電子離子的傳輸，提高活性物質利用率，CMK-3/S碳硫復合物的初始放電比容量高達1320mAh*g^-1(參見Ji X,Lee K T，Nazar L F.Nat.Mater.,2009,8,500-506.)。但是由于多孔碳具有開放性孔道結構，硫在長時間的充放電作用下，也同樣可能逃逸出碳孔道；另外，絕大多數碳材料都是化學性質不活潑的非極性物質，和極性的硫化鋰之間缺乏較強的化學作用力，不能夠在長程充放電循環中有效的抑制聚硫化合物散失，以及發生穿梭效應。

除了碳材料，用聚合物修飾硫復合材料也是一種重要的改性手段。Xiao等人制備聚苯胺管，然后在其表面包覆硫并進行硫化反應，有效抑制了聚硫化合物的散失，在0.1C的電流密度循環100圈以后比容量保持在837mAh*g^-1(參見L.Xiao,Y.Cao,J.Xiao,etc.,Adv.Mater.2012,24,1176-1181.)。Chen等人利用導電聚合物PEDOT(3，4-乙烯二氧噻吩)包裹硫納米顆粒，在400mA*g^-1的電流密度下循環50圈，保持930mAh*g^-1的比容量(參見H.Chen,W.Dong,J.Ge and etc.,Sci.Rep,2013,3,1910.)。

綜上所述，單一的碳材料或者聚合物各自都存在一些不足，無法達到對硫的理想修飾改性。因此，本發明結合了兩者的優勢，綜合碳材料和導電聚合物對硫進行共同修飾改性，有效解決了鋰硫電池存在的問題，取得了較好的電池性能。

技術實現要素：

本發明的目的在于克服現有硫正極材料存在的上述不足，提供一種性能優異且有望大規模工業化生產的碳材料/導電聚合物雙重修飾的硫復合電極材料的制備方法。該方法以碳納米管、聚苯胺和硫為基材，通過水熱法、常溫液相合成法以及熱處理等方法制備出了高性能的硫復合正極材料。本發明為實現上述目的所采用的技術方案具體如下：

一種3D結構的碳納米管/導電聚合物雙重修飾的硫復合正極材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)胺化碳納米管(E-CNT)的制備：將碳納米管分散到乙二胺的水溶液中，將溶液加熱至一定溫度保溫進行水熱反應，反應完成后離心分離得到胺化碳納米管；

(2)碳納米管-硫復合物(E-CNT/S)的制備：將步驟(1)所得胺化碳納米管與五水硫代硫酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮、硫酸混合，攪拌一段時間后離心分離得到E-CNT/S復合物；

(3)聚苯胺包裹的碳納米管-硫(P@E-CNT/S)復合物的制備：將步驟(2)所得E-CNT/S復合物、苯胺、鹽酸以及過硫酸銨分散到去離子水中，攪拌一段時間后離心分離得到P@E-CNT/S復合物。

按照上述方案，步驟(1)中首先將質量比為1:1-4的乙二胺和碳納米管加入到去離子水中，通過磁力攪拌器以中速攪拌30-90min得均勻的混合溶液，混合溶液水熱反應的保溫溫度為60-120℃，保溫反應時間為2-6h。

按照上述方案，步驟(2)中首先將胺化碳納米管分散在去離子水中，再加入五水硫代硫酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮、硫酸，混合溶液在常溫下中速攪拌反應時間2-8h，其中五水硫代硫酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮、硫酸與乙二胺的質量比為11.7:0.1:2.5-7.5:1。

按照上述方案，步驟(3)首先將E-CNT/S復合物加入到去離子水中，超聲分散30-90min，然后依次加入苯胺、鹽酸、過硫酸銨，常溫中速攪拌混合6-18h，其中苯胺、鹽酸、過硫酸銨與乙二胺的質量比為1.22:0.8-4.8:2:1。

按照上述方案，離心分離時的轉速為5000-8000轉/min，產物用去離子水和無水乙醇洗滌，真空干燥時的溫度為40-80℃，干燥時間為12-36h，所使用的鹽酸質量濃度為37％，所使用的硫酸質量濃度為98％。

本發明提供的硫復合正極材料由經過胺化處理的碳納米管均勻穿插在納米硫顆粒中，形成類似鋼筋混凝土的結構(E-CNT/S)。預處理后的胺化碳納米管除了能提高復合物導電性，還具有眾多官能基團，這些官能團能夠和聚硫化合物之間產生化學作用力，減少充放電過程中活性物質的散失。再在E-CNT/S外層包覆一層導電聚合物聚苯胺，經過硫化熱處理以后，聚苯胺和單質硫之間產生強烈的化學作用力，可以進一步減少聚硫化合物的散失，進而保護復合正極材料微觀結構的穩定性，促進電極的長程循環性能。

本發明的有益效果為：工藝流程較為簡單、反應條件溫和、環境友好，易于工業化大規模生產，采用該方法制備出來的硫復合正極材料用于鋰硫電池時具有能量密度高、循環性能好、倍率性能佳等優點，在移動通訊和便攜數碼產品、電動汽車、儲能設備等相關領域具有廣闊的應用前景。

附圖說明

圖1為本發明實施例3制備過程中各中間物質的掃描電鏡圖片，a為E-CNT，b為E-CNT/S，C為P@E-CNT/S。

圖2為本發明實施例3制備的P@E-CNT/S復合材料X射線衍射圖。

圖3為本發明實施例3制備的鋰硫電池正極材料在室溫下的單電流循環圖。

具體實施方式

為使本領域普通技術人員充分理解本發明的技術方案和有益效果，以下結合具體實施例和附圖進行進一步。以下實施例僅用于說明，并不構成對本發明的限定，在此基礎上進行的任何改進均落入本發明的保護范圍之內。

實施例1

第一步，首先在100mL去離子水中加入0.1g乙二胺和0.1g碳納米管，通過電磁攪拌器中速攪拌混合30min，然后將混合均勻的溶液裝入水熱反應釜中，設置干燥箱反應條件為60℃，加熱時間為2小時進行反應。反應結束后，將產物用去離子水和無水乙醇離心洗滌(5000轉/分)三次，將離心獲取的沉淀物置于真空干燥箱中，在40℃的條件下干燥12小時，得到胺化碳納米管(E-CNT)，收集備用。

第二步，將上一步所得的E-CNT分散到200mL去離子水中，依次加入1.17g五水硫代硫酸鈉、0.01g聚乙烯吡咯烷酮以及0.25g質量濃度為98％的硫酸，通過電磁攪拌器中速攪拌混合2h。反應結束后，將產物用去離子水和無水乙醇離心洗滌(5000轉/分)三次，將離心獲取的沉淀物置于真空干燥箱，在40℃的條件下干燥12h，得到胺化碳納米管/硫復合物(E-CNT/S)，收集備用。

第三步，將上述E-CNT/S復合物加入到100mL去離子水中，超聲分散30min，形成均勻的溶液。然后向溶液中依次加入0.122g苯胺、0.08g鹽酸(鹽酸質量濃度為37％)以及0.2g過硫酸銨，通過電磁攪拌器中速攪拌混合6小時。反應結束后，將產物用去離子水和無水乙醇離心洗滌(5000轉/分)三次，將離心獲取的沉淀物置于真空干燥箱，在40℃的條件下干燥12小時，即得聚苯胺包覆的胺化碳納米管/硫復合物(P@E-CNT/S)。

為了解實施例1制備的聚苯胺包裹的碳納米管-硫復合物性能，我們將其制作成鋰硫電池并進行了相關測試。首先把P@E-CNT/S復合物、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照質量比75:15:10的配比進行混合，再向其中滴加適量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，然后進行混合攪拌，攪拌時間為2小時。將攪拌均勻的漿料涂布在鋁箔上，將鋁箔進行真空干燥處理得到正極電極片。真空干燥的絕對真空度為100Pa，干燥溫度60℃，干燥時間為12小時。以金屬鋰為負極片，聚丙烯多孔膜為電池隔膜，電解液配方為1mol/L的雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)溶解于1,3-二氧戊烷(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)(體積比為1:1)的混合溶液中，再添加0.1mol/L的硝酸鋰(LiNO₃)，在氬氣氣氛的手套箱內組裝成2025型扣式電池，再進行電化學性能測試(測試電壓區間為1.4-2.8V)。

實施例2

第一步，首先在100mL去離子水中加入0.1g乙二胺和0.25g碳納米管，通過電磁攪拌器中速攪拌混合60min，然后將混合均勻的溶液裝入水熱反應釜中，設置干燥箱反應條件為90℃，加熱時間為4小時進行反應。反應結束后，將產物用去離子水和無水乙醇離心洗滌(6000轉/分)三次，將離心獲取的沉淀物置于真空干燥箱中，在60℃的條件下干燥24小時，得到胺化碳納米管(E-CNT)，收集備用。

第二步，將上一步所得的E-CNT分散到200mL去離子水中，依次加入1.17g五水硫代硫酸鈉、0.01g聚乙烯吡咯烷酮以及0.5g質量濃度為98％的硫酸，通過電磁攪拌器中速攪拌混合6h。反應結束后，將產物用去離子水和無水乙醇離心洗滌(6000轉/分)三次，將離心獲取的沉淀物置于真空干燥箱，在60℃的條件下干燥24h，得到胺化碳納米管/硫復合物(E-CNT/S)，收集備用。

第三步，將上述E-CNT/S復合物加入到100mL去離子水中，超聲分散60min，形成均勻的溶液。然后向溶液中依次加入0.122g苯胺、0.2g鹽酸(鹽酸質量濃度為37％)以及0.2g過硫酸銨，通過電磁攪拌器中速攪拌混合10小時。反應結束后，將產物用去離子水和無水乙醇離心洗滌(6000轉/分)三次，將離心獲取的沉淀物置于真空干燥箱，在60℃的條件下干燥24小時，即得聚苯胺包覆的胺化碳納米管/硫復合物(P@E-CNT/S)。

鋰硫電池的制作：把P@E-CNT/S復合物、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照質量比75:15:10的配比進行混合，再向溶液中滴加適量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，然后進行混合攪拌，攪拌時間為2小時。將攪拌均勻的漿料涂布在鋁箔上，將鋁箔進行真空干燥處理得到正極電極片。真空干燥的絕對真空度為100Pa，干燥溫度60℃，干燥時間為12小時。以金屬鋰為負極片，聚丙烯多孔膜為電池隔膜，電解液配方為1mol/L的雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)溶解于1,3-二氧戊烷(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)(體積比為1:1)的混合溶液，再添加0.1mol/L的硝酸鋰(LiNO₃)，在氬氣氣氛的手套箱內組裝成2025型扣式電池，再進行電化學性能測試(測試電壓區間為1.4-2.8V)。

實施例3

第一步，首先在100mL去離子水中加入0.1g乙二胺和0.4g碳納米管，通過電磁攪拌器中速攪拌混合90min，然后將混合均勻的溶液裝入水熱反應釜中，設置干燥箱反應條件為120℃，加熱時間為6h進行反應。反應結束后，將產物用去離子水和無水乙醇離心洗滌(8000轉/分)三次，將離心獲取的沉淀物置于真空干燥箱中，在80℃的條件下干燥36小時，得到胺化碳納米管(E-CNT)，收集備用。

第二步，將上一步所得的E-CNT分散到200mL去離子水中，依次加入1.17g五水硫代硫酸鈉、0.01g聚乙烯吡咯烷酮以及0.75g質量濃度為98％的硫酸，通過電磁攪拌器中速攪拌混合8h。反應結束后，將產物用去離子水和無水乙醇離心洗滌(8000轉/分)三次，將離心獲取的沉淀物置于真空干燥箱，在80℃的條件下干燥36h，得到胺化碳納米管/硫復合物(E-CNT/S)，收集備用。

第三步，將上述E-CNT/S復合物加入到100mL去離子水中，超聲分散90min，形成均勻的溶液。然后向溶液中依次加入0.122g苯胺、0.48g鹽酸(鹽酸質量濃度為37％)以及0.2g過硫酸銨，通過電磁攪拌器中速攪拌混合15小時。反應結束后，將產物用去離子水和無水乙醇離心洗滌(8000轉/分)三次，將離心獲取的沉淀物置于真空干燥箱，在80℃的條件下干燥36小時，即得聚苯胺包覆的胺化碳納米管/硫復合物(P@E-CNT/S)。

鋰硫電池的制作：把P@E-CNT/S復合物、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照質量比75:15:10的配比進行混合，再滴加適量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，然后進行混合攪拌，攪拌時間為2小時。將攪拌均勻的漿料涂布在鋁箔上，對鋁箔進行真空干燥處理后得到正極電極片。真空干燥的絕對真空度為100Pa，干燥溫度60℃，干燥時間為12小時。以金屬鋰為負極片，聚丙烯多孔膜為電池隔膜，電解液配方為1mol/L的雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)溶解于1,3-二氧戊烷(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)(體積比為1:1)的混合溶液，再添加0.1mol/L的硝酸鋰(LiNO₃)，在氬氣氣氛的手套箱內組裝成2025型扣式電池，再進行電化學性能測試(測試電壓區間為1.4-2.8V)。

對本發明方法所制備的P@E-CNT/S復合材料進行了SEM、TEM和XRD的形貌結構表征以及電化學性能的測試，同時通過TGA進一步確認了復合材料的載硫量，下面以實施例3的測試結果為例進行說明。

圖1為本發明實施例3制備過程中各中間物質的掃描電鏡圖，其中1-a為胺化碳納米管，1-b為碳納米管/硫復合結構，1-c為P@E-CNT/S復合材料。從圖1可以看到，經過修飾的碳納米管依然良好的保持了原生的管狀結構，管壁變得相對光滑；其與硫復合后形成如圖1-b的鋼筋混凝土結構，最后包裹聚苯胺進一步封裝成復合結構。圖2是P@E-CNT/S復合材料的X射線衍射圖，可以看到主要呈現的是硫的特征衍射峰(JCPDS No.08-0247)。圖3是P@E-CNT/S復合材料作為鋰硫電池正極材料在室溫下恒流充放電的電流循環圖。在0.2C(1C＝1673mAh*g^-1)的電流密度下，首次放電容量為1273mAh*g^-1，充放電200次后放電容量仍有763mAh*g^-1，庫倫效率接近100％。這說明該材料有效的結合了導電聚合物與碳納米管對于硫的修飾優勢，有效抑制了聚硫化合物的散失，具有穩定的循環性能。