一種鋁離子電池負極材料及其制備方法和應用與流程

本發明屬于儲能材料與二次電池技術領域，尤其涉及一種鋁離子電池負極材料及其制備方法和應用。

背景技術：

進入21世紀以來，人類社會發展日益加速，社會的發展在提高人類生活水平的同時，也使環境污染和能源短缺問題日益嚴重。從而改變現有的能源結構，大力發展可再生清潔能源，取代化石燃料，已成為人類社會可持續發展所面臨的首要問題。

目前主流的儲能技術包括物理儲能和電化學儲能兩大類。與其它儲能方式相比，電化學儲能技術具有效率高、投資少、使用安全、應用靈活等特點，也最符合當今能源發展的方向。其中鋰離子電池一直是該領域科學的熱點，但是由于鋰資源的局限導致成本昂貴以及安全隱患限制其更好的發展。為了滿足更小、更輕、更安全的電子應用新需求，與鋰離子相比，鋁離子在充放電過程中交換3價的Al³⁺，鋁的能量密度為2980mAh/g，且其質量輕、價格低廉、資源豐富、安全性高，因此具有很大的開發潛力。

目前的研究中，本課題組于2014年申請中國發明專利No.CN201410419495.1報道了采用石墨類材料和鋁金屬分別作為鋁離子二次電池的正極材料和負極材料。同年，本課題組和斯坦福大學Dai課題組將研究成果發表，研究表明，采用鋁金屬作為鋁離子電池負極材料時，其比容量穩定在60～70mAh/g左右，放電電壓為1.8～2.0V，然而負極鋁金屬在充放電過程中因為鋁的循環性電化學溶解和再沉積導致枝狀晶的形成，這些枝狀晶易造成電池內部短路，影響電池壽命及安全性，此外，由于金屬鋁表面極易形成氧化鋁鈍化膜，從而影響負極材料的導電性能。(文獻：Sun H,Wang W,Yu Z,et al.A new aluminium-ion battery with high voltage,high safety and low cost[J].Chem.Commun.,2015,51(59):11892-11895，Lin M C,Gong M,Lu B,et al.An ultrafast rechargeable aluminium-ion battery[J].Nature,2015)。

以上研究工作都是采用鋁金屬或鋁合金作為鋁離子電池負極材料，所以在充放電過程中，因為鋁的電化學溶解和再沉積導致枝狀晶形成，從而影響鋁離子電池的使用壽命及安全性。此外，由于鈍化膜氧化鋁的形成而影響到負極材料的導電性能。為此，本發明提出了一種新的鋁離子負極材料，碳材料及其復合物，該材料具有良好的結構穩定性和導電性能，可以提高鋁離子電池的比容量和循環性能，而且在充放電過程中其表面不會形成枝狀晶，從而保證了電池的使用壽命和安全性。此外，較金屬鋁而言，碳材料更便宜易得。迄今為止的專利及文獻尚未報道關于碳材料作為鋁離子電池的負極材料。

技術實現要素：

本發明要解決的技術問題是鋁離子電池負極材料的電化學溶解、枝狀晶形成、電池循環性能、實用壽命及安全性的問題。本發明的目的是提供一種鋁離子負極材料，該鋁離子電池負極材料便宜易得，具有良好的結構穩定性和導電性能，且保證了鋁離子電池的循環性和使用壽命。

本發明提供以下技術方案：一種鋁離子電池負極材料，該負極材料適用于鋁離子電池，所述負極為碳材料，所述碳材料包括碳紙、石墨類紙材料、微米或納米級碳材料粉末顆粒所制備的薄片或芳香族有機物熱解得到的碳材料所制備的薄片。

進一步，所述微米或納米級碳材料粉末顆粒為天然石墨、多孔活性炭、高取向石墨、碳納米管、炭黑、碳纖維或石墨烯。

進一步，所述芳香族有機物為聚苯、聚萘、聚蒽、瀝青、酚醛、糠醛及它們的衍生物，熱解條件為在惰性氣氛中，在溫度為800～2000℃下碳化2～20小時。

進一步，所述微米或納米級碳材料粉末顆粒或芳香族有機物熱解得到的碳材料的薄片電極制備方法，具體包括以下步驟：

(a)將微米或納米級碳材料粉末顆粒或芳香族有機物熱解得到的碳材料與導電材料、粘結劑按照一定比例分別稱取并混合均勻，在NMP有機液中攪拌均勻混合；

(b)然后均勻的涂抹在銅箔上，在60～100℃的真空烘箱里烘干；

(c)裁剪成一定大小的片后浸泡在濃度為0.2～0.5g/mL的FeCl₃水溶液中去除銅箔，用去離子水和無水乙醇再次清洗并烘干后，制成厚度為20～60μm厚的薄片；

(d)將制備好的碳材料復合薄片作為鋁離子電池負極。

進一步，微米或納米級碳材料粉末顆粒或芳香族有機物熱解得到的碳材料作為負極復合材料時，其復合碳材料中：碳材料所占質量百分比為80～90％，導電材料所占質量百分比為5～10％，粘結劑所占質量百分比為5～10％。

進一步，所述導電材料為乙炔黑、超級碳、石墨導電劑、科琴黑中的一種或幾種；所述粘結劑為聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯中的一種。

一種鋁離子電池，該鋁離子電池包括負極、正極、電解液、集耳和隔膜組成，其中的負極材料為上碳材料及復合碳材料。

本發明的有益效果是：由于采用上述技術方案，通過電化學性能測試表面，本發明中的電池負極材料，碳材料及其復合物，具有良好的穩定性和導電性，可以提高鋁離子電池的比容量、循環性能和使用壽命。且制備方法簡單，原料豐富，成本低廉，非常有望成為一種實用化的鋁離子電池負極材料。首圈放電比容量高達88mAh/g左右，放電平臺為2.0V，而且具有較好的循環性能，循環100圈后，比容量剩余70～80mAh/g。

附圖說明

圖1為實施例1制備的鋁離子電池在電流密度為20mA/g條件下的首圈充放電曲線；

圖2為實施例1制備的鋁離子電池前20圈循環性能曲線；

圖3為實施例1制備的鋁離子電池交流阻抗曲線；

圖4為實施例2制備的鋁離子電池第一圈循環伏安曲線；

圖5為實施例3制備的鋁離子電池循環100圈性能曲線。

具體實施方式

本發明下面將通過具體實施例進行更詳細的描述，但本發明的保護范圍并不受限于這些實施例。

【實施例1】

將厚度為1mm厚的碳紙裁剪成2.5×2.5cm大小的片，用無水酒精清洗干凈后在60～100℃的烘箱烘干后待用，用碳導電膠將鉬集耳粘在碳紙上分別作為鋁離子電池正負極材料。將無水氯化鋁和1-乙基-3-甲基咪唑氯化物按摩爾比為1.3:1在氬氣環境的手套箱內配制成離子液體，作為本發明的鋁離子電池電解液。然后將準備好的正極片、負極片及電解液在手套箱內組裝成軟包鋁離子電池。電池裝好后，靜置一段時間后，對所制備的鋁離子電池進行充放電循環測試，在電流密度為20mA/g條件下充電至2.4V，放電至0.5V。采用碳紙作為鋁離子電池負極材料時，其首圈充放電比容量為88mAh/g左右，放電平臺為1.6～2.3V，而且具有較好的循環性能，見附圖1和2。

【實施例2】

將厚度為1mm厚的碳紙裁剪成2.5×2.5cm大小的片，用無水酒精清洗干凈后在60～100℃的烘箱烘干后待用，用碳導電膠將鉬集耳粘在碳紙上作為鋁離子電池正極材料，負極為采用權利要求4所制備的天然石墨電極片(質量百分比，天然石墨:PVDF＝90:10)，用碳導電膠將鉬集耳粘在天然石墨電極片上作為鋁離子電池負極材料，將無水氯化鋁和1-乙基-3-甲基咪唑氯化物按摩爾比為1.3:1在氬氣環境的手套箱內配制成離子液體，作為本發明的鋁離子電池電解液。然后將準備好的正極片、負極片及電解液在手套箱內組裝成軟包鋁離子電池。電池裝好后，靜置一段時間后，對所制備的鋁離子電池進行充放電循環測試，在不同電流密度條件下充電至2.4V，放電至0.5V。圖4為該實施例所制備的鋁離子電池的第一圈循環伏安曲線，可以看出有明顯的多對氧化還原峰。

【實施例3】

將厚度為0.5mm厚的碳紙裁剪成2.5×2.5cm大小的片，用無水酒精清洗干凈后在60～100℃的烘箱烘干后待用，用碳導電膠將鉬集耳粘在碳紙上作為鋁離子電池正極材料，負極為采用技術方案中步驟4所制備的碳納米管電極片(質量百分比，碳納米管:乙炔黑:PVDF＝80:10:10)，用碳導電膠將鉬集耳粘在碳納米管電極片上作為鋁離子電池負極材料，將無水氯化鋁和1-乙基-3-甲基咪唑氯化物按摩爾比為1.3:1在氬氣環境的手套箱內配制成離子液體，作為本發明的鋁離子電池電解液。然后將準備好的正極片、負極片及電解液在手套箱內組裝成軟包鋁離子電池。電池裝好后，靜置一段時間后，對所制備的鋁離子電池進行充放電循環測試，在不同電流密度條件下充電至2.4V，放電至0.5V。圖5為該實施例所制備的鋁離子電池循環100圈性能曲線，可以看出，該鋁離子電池有較好的循環穩定性，且循環100圈后，其放電比容量為88mAh/g左右。

【實施例4】

將實施例3中負極所采用的碳納米管復合材料改為采用瀝青在1600℃氬氣環境下熱解5小時后采用熱解碳電極片，其余均相同。

【實施例5】

將實施例3中負極所采用的碳納米管復合材料改為采用糠醛在1600℃氬氣環境下熱解5小時后采用熱解碳電極片，其余均相同。