一種以昆蟲翅膀制備碳基電催化劑的方法與流程
本發明是關于電催化劑的，尤其涉及一種以昆蟲翅膀制備碳基電催化劑的方法。
背景技術：
碳基材料(石墨烯、碳納米管、碳基等)由于具有高的導電率、優異的熱穩定性和化學穩定性、比表面積高、表面易改性等特點而被廣泛用作電極材料、電催化劑或催化劑載體，在清潔能源領域有著誘人的應用前景。
氧還原反應(ORR)作為燃料電池和金屬-空氣電池的關鍵步驟，如何克服ORR緩慢的動力學過程得到了人們的高度關注。傳統的貴金屬催化劑如Pt、Pd等，由于其成本高、儲量少限制了它們的應用范圍。為了實現清潔能源的可持續發展，開發價格低廉、穩定性好、抗毒化能力強的碳基催化劑成為了當前的研究熱點。近年來，人們通過通過化學氣相沉積法、高溫電弧法、水熱法、熱解法、模板法等工藝制備了生長形態和結構可調的多種多樣的碳基電催化劑，雖然活性和穩定性都有所提升，但是仍無法和貴金屬催化劑相媲美。因此，如何進一步提升碳基電催化劑的性能，并設法降低這類催化劑的成本是催化領域亟待解決的問題。
技術實現要素：
本發明的目的，是為進一步提升碳基電催化劑的性能，并設法降低這類催化劑的成本，提供一種以昆蟲翅膀制備碳基電催化劑的方法。
本發明通過如下技術方案予以實現。
一種以昆蟲翅膀制備碳基電催化劑的方法，具體步驟如下：
(1)取昆蟲翅膀，放入到裝有去離子水的容器中，于30～200℃的烘箱中與水共同加熱0.1～72小時，然后，待冷卻至室溫后，取出昆蟲翅膀，放入烘箱中干燥；
(2)稱取步驟(1)中已干燥的昆蟲翅膀浸入到無水乙醇中，隨后放入凍干儀中，在零下80℃冷凍真空干燥2～72小時,或者采用烘干方法進行干燥；
(3)將步驟(2)中干燥好的昆蟲翅膀，放入到坩堝中，于含氮源的氮氣或者氬氣混合氣體氣氛中、在500～2000℃的管式爐中煅燒0.1～12小時，然后冷卻至室溫；
(4)將步驟(3)中煅燒后的的昆蟲翅膀從管式爐中取出，分散在酸溶液中，酸溶液濃度是0.1～10摩爾每升，于30～200℃的烘箱中反應1～48小時，然后，再經過離心分離，放入烘箱中干燥；
(5)將步驟(4)于酸溶液中反應且干燥后的昆蟲翅膀放入管式爐中，于氮氣或者氬氣氣氛中、在500～2000℃的管式爐中煅燒0.1～12小時，然后冷卻至室溫，即得到碳基材料；
(6)稱取步驟(5)中的碳基材料分散在含有全氟磺酸溶液的乙醇中，然后，超聲5～60分鐘，得到均一的電催化劑溶液；
(7)取步驟(6)中的電催化劑溶液，滴加在旋轉圓盤電極上，催化劑載量為0.1～2mg/cm2，然后，將電極放入25～80℃的烘箱中干燥5～60分鐘，制得碳基電催化劑(命名為no-GGFs)。
所述的昆蟲翅膀為蝴蝶、蜻蜓和蟬的翅膀。
所述的氮源為氨氣。
所述酸溶液為鹽酸、硝酸、硫酸或磷酸溶液的任何一種。
本發明的有益效果如下：
該制備方法步驟簡單、反應時間短、操作方便，對環境非常友好、可重復性強、碳產率高，；所獲得的產品為碳基材料比表面積大、石墨化程度高，孔徑均勻，孔型規則；生物質中含氮元素，故可實現原位氮摻雜，簡化了合成工藝路線；通過調控碳化溫度和氮源種類，可調控碳基材料的石墨化程度、摻氮類型及含氮量，實現碳基材料的可控制備。進一步，通過電催化氧還原測試表明，該碳基材料在堿性環境下的起峰電位是1.02V，半波電位是0.91V，這兩個參數均優于商業化的Pt/C；在恒電流下連續測試3000秒，活性保持了初始活性的98％；此外，還具有良好的抗CO和甲醇中毒能力，為實現碳基電催化劑的功能化和實用化提供了新的思路和解決策略。
附圖說明
圖1a是綠帶碧鳳蝶的光學照片；圖1b是綠帶碧鳳蝶翅膀的原始鱗片結構的低倍掃描電鏡圖(SEM)；圖1c是綠帶碧鳳蝶翅膀的原始鱗片結構的高倍掃描電鏡圖(SEM)；
圖2a是no-GGFs的低倍透射電鏡圖(TEM)；圖2b是no-GGFs的高倍透射點擊圖(TEM)；
圖3是no-GGFs中碳元素的X射線光電子能譜圖(XPS)；
圖4是no-GGFs中氮元素的X射線光電子能譜圖(XPS)；
圖5是no-GGFs中鐵元素的X射線光電子能譜圖(XPS)；
圖6是no-GGFs的N2吸脫附曲線；
圖7是no-GGFs與Pt/C的氧還原極化曲線對比圖；
圖8是no-GGFs與Pt/C的塔菲爾斜率對比圖；
圖9是no-GGFs與Pt/C抗CO毒化的對比圖；
圖10是no-GGFs與Pt/C抗甲醇毒化的對比圖；
圖11是no-GGFs與Pt/C的穩定性測試對比圖；
圖12是由黃粉蝶制備的碳基電催化劑的氧還原極化曲線；
圖13是由日本大紫蛺蝶制備的碳基電催化劑的氧還原極化曲線圖；
圖14是由地圖蛺蝶制備的碳基電催化劑的氧還原極化曲線圖；
圖15是由黑蚱蟬翅膀制備的碳基電催化劑的氧還原極化曲線圖；
圖16是由赤褐灰蜻翅膀制備的碳基電催化劑的氧還原極化曲線圖。
具體實施方式
下面通過具體實施例對本發明作進一步描述，實施例僅僅是示例性的，而非限制性的。
實施例1
昆蟲種類為綠帶碧鳳蝶，所述氮源為氨氣，氮摻雜量為2at％。
以綠帶碧鳳蝶翅膀為原料制備碳基電催化劑的方法，步驟如下：
(1)取八片綠帶碧鳳蝶翅膀(約0.14g)，放入裝有40mL去離子水的熱釜中，在100℃烘箱中水熱反應2小時，待冷卻至室溫后，取出翅膀，放入60℃烘箱中干燥；
(2)稱取適量步驟(1)中已干燥的翅膀浸入到溶解有的無水乙醇中，隨后放入凍干儀中，在零下80℃冷凍真空干燥48小時；
(3)將步驟(2)中冷凍干好的翅膀，放入到坩堝中，于氨氣和氮氣混合的氣氛中，在1000℃的管式爐中煅燒2小時，隨后冷卻至室溫；
(4)將步驟(3)中煅燒后的的昆蟲翅膀從管式爐中取出，分散在1摩爾每升的鹽酸溶液中于60℃反應2.5小時，然后，再經過離心分離，放入烘箱中干燥；
(5)將步驟(4)于鹽酸溶液中反應且干燥后的昆蟲翅膀放入坩堝中，于氮氣氣氛中，在950℃的管式爐中煅燒2小時，隨后冷卻至室溫，即得到碳基材料(命名為no-GGFs)。
(6)稱取6毫克步驟(5)中的碳基材料分散在1mL無水乙醇中，并滴加50μL質量分數為5％的Nafion溶液，超聲30分鐘，得到均一的電催化劑溶液；
(7)取20μL步驟(6)中的電催化劑溶液，滴加在旋轉圓盤電極上，催化劑載量為0.6mg/cm2，然后，將電極放入60℃的烘箱中干燥30分鐘，制得碳基電催化劑。
采用三電極體系測試該材料在0.1摩爾每升的氫氧化鉀溶液中的氧還原性能，其中，對電極是鉑片，參比電極是汞/氧化汞電極，掃描速率是10mV/s。
圖1a是綠帶碧鳳蝶的光學照片，可知翅體是黑色，翅展約11mm；圖1b是綠帶碧鳳蝶翅膀的原始鱗片結構的低倍掃描電鏡圖(SEM)，可以看出翅膀是由無數的鱗片結構覆蓋；圖1c是綠帶碧鳳蝶翅膀的原始鱗片結構的高倍掃描電鏡圖(SEM)；可以看出該鱗片上有規則整齊的多孔骨架結構，孔徑為0.5-1μm。
圖2a是no-GGFs的低倍透射電鏡圖(TEM)，可知與掃描電鏡圖觀測結果一致，經過高溫碳化后骨架結構依然保持；圖2b是no-GGFs的高倍透射電鏡圖(TEM)，可知骨架上存在著大量的孔結構。
圖3是no-GGFs中碳元素的X射線光電子能譜圖(XPS)，可知碳的結合方式是石墨烯的C＝C鍵。
圖4是no-GGFs中氮元素的X射線光電子能譜圖(XPS)，可知氮的存在形式有三種，分別是吡啶氮、吡咯氮和石墨氮，氮摻雜量為2at％。
圖5是no-GGFs中鐵元素的X射線光電子能譜圖(XPS)，可知鐵的價態有+3和+2，鐵的含量是4.1at％。
圖6是no-GGFs的N2吸脫附曲線，可知碳基材料的比表面是658m2/g。
圖7是no-GGFs與Pt/C的極化曲線對比圖，可知no-GGFs的起峰電位和半波電位分別是1.02V和0.91V，均優于Pt/C催化劑。
圖8是no-GGFs與Pt/C的塔菲爾斜率對比圖，可知no-GGFs具有更小的塔菲爾斜率，進而說明no-GGFs具有更快的電化學反應速率。
圖9是no-GGFs與Pt/C抗CO毒化的對比圖，可知將CO分子導入到測試溶液時，相比于Pt/C，對no-GGFs的催化電流具有更小的干擾，說明no-GGFs對CO分子具有更好的抗毒化能。
圖10是no-GGFs與Pt/C抗甲醇毒化的對比圖，可知將甲醇分子滴加到測試溶液時，相比于Pt/C，對no-GGFs的催化電流具有更小的干擾，說明no-GGFs對甲醇分子具有更好的抗毒化能。
圖11是no-GGFs與Pt/C的穩定性測試對比圖，可知經過3000秒測試后，no-GGFs的催化活性可以保持93.2％，而Pt/C則只能保持62.1％。
實施例2
一種以蝴蝶翅膀為原料制備碳基電催化劑的方法，所述昆蟲種類為黃粉蝶。
該電催化材料的制備方法與實施例1基本相同，不同之處在于：將步驟(1)中的綠帶碧鳳蝶換為黃粉蝶。
圖12是由黃粉蝶制備的碳基電催化劑的氧還原極化曲線圖，可知該催化劑的起峰電位是0.992V，半波電位是0.907V。
實施例3
一種以蝴蝶翅膀為原料制備碳基電催化劑的方法，所述昆蟲種類為日本大紫蛺蝶。
該電催化材料的制備方法與實施例1基本相同，不同之處在于：將步驟(1)中的綠帶碧鳳蝶換為日本大紫蛺蝶。
圖13是由日本大紫蛺蝶制備的碳基電催化劑的氧還原極化曲線圖，可知該催化劑的起峰電位是0.987V，半波電位是0.902V。
實施例3
一種以蝴蝶翅膀為原料制備碳基電催化劑的方法，所述昆蟲種類為地圖蛺蝶。
該電催化材料的制備方法與實施例1基本相同，不同之處在于：將步驟(1)中的綠帶碧鳳蝶換為地圖蛺蝶。
圖14是由地圖蛺蝶制備的電催化劑的氧還原極化曲線圖，可知該催化劑的起峰電位是0.982V，半波電位是0.898V。
實施例4
一種以蟬翅膀為原料制備碳基電催化劑的方法，所述昆蟲種類為黑蚱蟬。
該電催化材料的制備方法與實施例1基本相同，不同之處在于：將步驟(1)中的蝴蝶翅膀換為黑蚱蟬翅膀。
圖15是由黑蚱蟬翅膀制備的電催化劑的氧還原極化曲線圖，可知該催化劑的起峰電位是0.987V，半波電位是0.905V。
實施例5
一種以蜻蜓翅膀為原料制備碳基電催化劑的方法，所述昆蟲種類為赤褐灰蜻。
該電催化材料的制備方法與實施例1基本相同，不同之處在于：將步驟(1)中的蝴蝶翅膀換為赤褐灰蜻翅膀。
圖16是由赤褐灰蜻翅膀制備的碳基電催化劑的氧還原極化曲線圖，可知該催化劑的起峰電位是0.981V，半波電位是0.899V。
實施例6
一種以蝴蝶翅膀為原料制備碳基電催化劑的方法，所述昆蟲種類為綠帶碧鳳蝶。
該電催化材料的制備方法與實施例1基本相同，不同之處在于：將步驟(2)中的冷凍干燥換為烘干。
實施例7
一種以蝴蝶翅膀為原料制備碳基電催化劑的制備方法，所述昆蟲種類為綠帶碧鳳蝶。
該電催化材料的制備方法與實施例1基本相同，不同之處在于：將步驟(3)中的氨氣與氮氣的混合氣換為氨氣與氬氣的混合氣。
實施例8
一種以蝴蝶翅膀為原料制備碳基電催化劑的方法，所述昆蟲種類為綠帶碧鳳蝶。
該電催化材料的制備方法與實施例1基本相同，不同之處在于：將步驟(4)中的鹽酸溶液換為硫酸溶液。
實施例9
一種以蝴蝶翅膀為原料制備碳基電催化劑的方法，所述昆蟲種類為綠帶碧鳳蝶。
該電催化材料的制備方法與實施例1基本相同，不同之處在于：將步驟(5)中的氮氣換為氬氣。
以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明并不限于上述實施方式中的具體細節，在本發明的技術構思范圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發明的保護范圍。
另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特征,在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復,本發明對各種可能的組合方式不再另行說明。
此外，本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發明的思想,其同樣應當視為本發明所公開的內容。
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