非水電解質(zhì)二次電池的制作方法

本公開涉及非水電解質(zhì)二次電池。

背景技術(shù)：

在專利文獻1中公開了一種作為非水電解質(zhì)的溶劑成分含有氟代碳酸亞乙酯（fec）和氟代鏈狀羧酸酯的非水電解質(zhì)二次電池。還公開了以下內(nèi)容：該非水電解質(zhì)二次電池在高溫條件下的電池容量的降低少，具有良好的高溫保存特性和循環(huán)特性。

在先技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本專利第5235437號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

如上所述，通過作為非水電解質(zhì)使用fec和氟代鏈狀羧酸酯，高溫保存特性提高，但在將該非水電解質(zhì)與包含鎳（ni）含有比率高的正極活性物質(zhì)的正極組合的情況下，存在電池的初始充放電效率降低這樣的課題。

本公開的一個技術(shù)方案涉及的非水電解質(zhì)二次電池，具備正極、負極和非水電解質(zhì)，所述正極包含以鋰復(fù)合氧化物為主成分的正極活性物質(zhì)，所述鋰復(fù)合氧化物中，鎳相對于除了鋰以外的金屬元素的總摩爾數(shù)的比例為50摩爾%以上，非水電解質(zhì)含有雙(氟磺?；?亞胺鋰（lithiumbis(fluorosulfonyl)amide）、以及由下述通式表示的氟代鏈狀羧酸酯（在α位具有氫的氟代鏈狀羧酸酯）。

（式中，r1、r2是h、f、ch3-xfx（x為1、2或3）中的任一種，r1和r2可以相同也可以不同。r3是碳原子數(shù)為1～3的烷基，可以含有f）

根據(jù)本公開的一個技術(shù)方案涉及的非水電解質(zhì)二次電池，循環(huán)特性良好，并能得到高的初始充放電效率。

附圖說明

圖1是表示作為實施方式的一例的非水電解質(zhì)二次電池的外觀的立體圖。

圖2是圖1中的i-i截面圖。

圖3是表示作為實施方式的一例的非水電解質(zhì)二次電池的底部外表面的圖。

圖4是表示作為實施方式的一例的非水電解質(zhì)二次電池的底部內(nèi)表面的圖。

附圖標記說明

1正極；2負極；3隔板；4電極體；5外裝罐；5a底部；5b薄壁部；5c溝槽部；6封口體；7密封墊；8蓋；9上閥體；9a薄壁部；10下閥體；10a薄壁部；11排氣孔；12過濾器；12a開口部；13、14絕緣板；15正極引線；16負極引線。

具體實施方式

已知在非水電解質(zhì)二次電池中，在初次充電時非水電解質(zhì)成分的一部分被分解而在負極表面形成由其分解物構(gòu)成的被膜。負極表面意指有助于反應(yīng)的非水電解質(zhì)與負極活性物質(zhì)的界面，也就是負極活性物質(zhì)的表面。該被膜也被稱為sei（固體電解質(zhì)界面：solidelectrolyteinterface）形成被膜，給電池特性帶來良好的影響。

但是，如果通過非水電解質(zhì)的分解而在負極表面過度地形成被膜，則在初次充電時嵌入到負極中的鋰（li）無法在放電時脫離，從而初始充放電效率降低。初始充放電效率可以由下式表示。

初始充放電效率（%）=（初次放電容量/初次充電容量）×100

在使用ni含有比率高且較多地含有堿性成分的正極活性物質(zhì)的情況下，當(dāng)非水電解質(zhì)含有由下述通式表示的在α位具有氫的氟代鏈狀羧酸酯時，初始充放電效率降低。推測這是因為，如下述的反應(yīng)式（i）所表示的那樣，氟代鏈狀羧酸酯與正極活性物質(zhì)中所含的堿性成分、例如碳酸鋰發(fā)生分解反應(yīng)，所產(chǎn)生的h2o、r1r2c=choor3向負極側(cè)擴散，在負極表面過度地形成上述被膜。特別是推測到由于ni含有比率高的正極活性物質(zhì)

中堿性成分較多，因此初始充放電效率的降低較顯著。

（式中，r1、r2是h、f、ch3-xfx（x為1、2或3）中的任一種，r1和r2可以相同也可以不同。r3是碳原子數(shù)為1～3的烷基，可以含有f）

本發(fā)明人為解決上述課題而進行了認真研究，結(jié)果得到了下述見解：通過將在α位具有氫的氟代鏈狀羧酸酯和由下述通式表示的雙(氟磺酰基)亞胺鋰并用，能夠維持良好的循環(huán)特性并且改善初始充放電效率。再者，如果非水電解質(zhì)含有在α位具有氫的氟代鏈狀羧酸酯，則如上所述電池的高溫保存特性也提高。

然而，在使用由以鐵（fe）為主成分的金屬材料構(gòu)成的電池外裝罐的情況下，通常為了防止罐腐蝕而實施鍍ni，但本發(fā)明人得到以下見解：如果在非水電解質(zhì)中含有硫化合物，則在高溫過放電時會發(fā)生罐腐蝕。推測該罐腐蝕的原因是來自硫化合物的分解生成物與ni反應(yīng)而使fe露出?？梢哉J為，當(dāng)在高溫下進行過放電試驗時，由于外裝罐處于相對于li基準為3v左右的電位，因此在鍍ni層剝離了的部位fe會溶出而發(fā)生罐腐蝕。

根據(jù)本公開涉及的非水電解質(zhì)二次電池，能夠防止上述罐腐蝕。這是由于非水電解質(zhì)中所含有的氟代鏈狀羧酸酯在α位具有氫，因此如下述的反應(yīng)式（ii）所示那樣被分解，從而會在外裝罐的內(nèi)表面形成被膜。推測由于該被膜作為外裝罐的保護層發(fā)揮作用，因而能抑制上述罐腐蝕。也就是說，該保護層（保護被膜）抑制來自硫化合物的分解物與外裝罐的表面的ni的反應(yīng)，從而抑制fe的露出。由此可以認為即使是在高溫下進行過放電試驗的情況fe也不會溶出，能夠抑制罐腐蝕。

以下，一邊參照附圖一邊對作為實施方式的一例的非水電解質(zhì)二次電池進行詳細說明。在實施方式的說明中參照的附圖是示意性地記載的圖，具體的尺寸比率等應(yīng)參照以下的說明來判斷。

圖1是表示作為實施方式的一例的非水電解質(zhì)二次電池的外觀的立體圖，圖2是圖1中的i-i截面圖。如圖1和圖2所例示，作為實施方式的一例的非水電解質(zhì)二次電池具備電極體4、非水電解質(zhì)（未圖示）、以及收納電極體4和非水電解質(zhì)的外裝罐5。電極體4例如具有正極1和負極2介由隔板3而被卷繞的結(jié)構(gòu)。外裝罐5具有例如有底圓筒形狀。在外裝罐5的上部沿著周向形成有向內(nèi)側(cè)凹陷的溝槽部5c。在形成有溝槽部5c的部分，外裝罐5的內(nèi)表面突出，封口體6被該突出部支撐，從而將外裝罐5的開口部密封。優(yōu)選在外裝罐5與封口體6之間設(shè)置密封墊（gasket）7。

封口體6包含蓋8、上閥體9、下閥體10和過濾器（filter）12。蓋8具有排氣孔11，作為正極外部端子發(fā)揮作用。在過濾器12上形成有開口部12a。上閥體9和下閥體10作為安全閥發(fā)揮作用，即，在由于因內(nèi)部短路等導(dǎo)致的發(fā)熱而產(chǎn)生氣體從而內(nèi)壓上升時斷裂，將氣體向電池外排出。上閥體9和下閥體10分別具有在電池內(nèi)壓達到規(guī)定值時發(fā)生斷裂的薄壁部9a、10a。

在電極體4的上下分別配置有絕緣板13、14。正極1上安裝的正極引線15通過絕緣板13的貫通孔而向封口體6側(cè)延伸，負極2上安裝的負極引線16通過絕緣板14的外側(cè)而向外裝罐5的底部5a側(cè)延伸。正極引線15通過焊接等與封口體6的底板即過濾器12連接。負極引線16通過焊接等與外裝罐5的底部5a連接。即，負極2與外裝罐5電連接。

外裝罐5例如由以fe為主成分的金屬材料構(gòu)成。為了防止罐腐蝕，優(yōu)選在外裝罐5的內(nèi)表面形成有鍍ni層（未圖示）。鍍ni層的厚度例如為2μm以下，優(yōu)選為1μm以下。在本實施方式的非水電解質(zhì)二次電池中，即使鍍ni層的厚度為1μm以下，也能夠充分抑制罐腐蝕。

圖3是表示外裝罐5的底部5a的外表面的圖。優(yōu)選如圖3所例示的那樣在外裝罐5的底部5a形成有當(dāng)電池內(nèi)壓達到規(guī)定值時發(fā)生斷裂的環(huán)狀的薄壁部5b。薄壁部5b例如是在底部5a的外表面形成的凹部。薄壁部5b在電池內(nèi)壓上升時發(fā)生斷裂，防止外裝罐5的側(cè)壁部斷裂。使薄壁部5b斷裂的內(nèi)壓（啟動壓力）例如被設(shè)定得比使形成于上閥體9的薄壁部9a發(fā)生斷裂的內(nèi)壓高。

圖4是表示外裝罐5的底部5a的內(nèi)表面的圖。如圖4所例示，在外裝罐5的底部5a形成有薄壁部5b的情況下，優(yōu)選在底部5a的內(nèi)表面的由薄壁部5b包圍的區(qū)域內(nèi)焊接負極引線16。一般地，底部5a的內(nèi)表面的與薄壁部5b相對應(yīng)的部分隆起。再者，圖4所示的黑圓表示底部5a的內(nèi)表面與負極引線16的焊接部位。由此，容易防止薄壁部5b的斷裂被負極引線16妨礙。

在外裝罐5的底部5a的內(nèi)表面的、與薄壁部5b對應(yīng)的部分，鍍ni層的厚度容易變薄。在鍍ni層的厚度薄的部分，通過來自硫化合物的分解生成物與ni反應(yīng)，fe容易溶出，容易發(fā)生罐腐蝕，但根據(jù)本實施方式的非水電解質(zhì)二次電池，那樣的部分的罐腐蝕也能夠充分抑制。

以下，對作為實施方式的一例的非水電解質(zhì)二次電池的各構(gòu)成要素進行詳述。

〔正極〕

正極1由例如金屬箔等的正極集電體、和形成于正極集電體上的正極活性物質(zhì)層構(gòu)成。作為正極集電體，可使用在正極1的電位范圍穩(wěn)定的金屬的箔、或?qū)⒃谡龢O1的電位范圍穩(wěn)定的金屬配置為表層的薄膜等。作為在正極1的電位范圍穩(wěn)定的金屬，優(yōu)選使用鋁（al）。正極活性物質(zhì)層例如是將正極合劑漿液涂布在正極集電體上之后，進行干燥、軋制而形成的層，所述正極合劑漿液除了包含正極活性物質(zhì)以外還包含導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和適當(dāng)?shù)娜軇┑鹊摹?/p>

正極活性物質(zhì)以鋰復(fù)合氧化物（以下有時稱為“復(fù)合氧化物a”）為主成分，所述鋰復(fù)合氧化物中，ni相對于除了li以外的金屬元素的總摩爾數(shù)的比例為50摩爾%以上。主成分意指構(gòu)成正極活性物質(zhì)的材料之中含量最多的成分。正極活性物質(zhì)例如也可以包含復(fù)合氧化物a以外的鋰復(fù)合氧化物。但是，復(fù)合氧化物a相對于正極活性物質(zhì)的總量優(yōu)選含有50重量%以上，更優(yōu)選為80重量%以上，也可以為100重量%。在正極活性物質(zhì)的粒子表面，可以存在無機化合物的微粒，例如氧化鋁（al2o3）等氧化物、含有鑭系元素的化合物等。

復(fù)合氧化物a優(yōu)選為由通式lixniym(1-y)o2｛0.9≤x≤1.2，0.5<y≤0.95，m為至少一種金屬元素｝表示的氧化物。再者，該通式表示完全放電狀態(tài)的組成。ni的含有比率，從低成本化的觀點出發(fā)，相對于除了li以外的金屬元素的總摩爾數(shù)優(yōu)選為50摩爾%以上，更優(yōu)選為80摩爾%以上。特別是ni的含有比率為80摩爾%以上的正極活性物質(zhì)，除了低成本化以外還可期待高容量化，但另一方面由于較多地含有堿性成分，因此會如反應(yīng)式（1）所示那樣引起氟代鏈狀羧酸酯的分解。因此，存在初始充放電效率降低、得不到高容量化的效果這樣的問題。與此相對，在本公開的非水電解質(zhì)二次電池中，雙(氟磺酰基)亞胺鋰與堿性成分選擇性地反應(yīng)，抑制反應(yīng)式（1）的反應(yīng)，由此能夠不降低初始效率而使用ni的含有比率為80摩爾%以上的正極活性物質(zhì)。復(fù)合氧化物a具有層狀巖鹽型的晶體結(jié)構(gòu)。

復(fù)合氧化物a中所含有的金屬元素m，是選自例如硼（b）、鎂（mg）、鋁（al）、鈣（ca）、鈧（sc）、鈦（ti）、釩（v）、鉻（cr）、錳（mn）、鐵（fe）、鈷（co）、銅（cu）、鋅（zn）、鎵（ga）、鍺（ge）、釔（y）、鋯（zr）、錫（sn）、銻（sb）、鉛（pb）、鉍（bi）之中的至少一種。其中，金屬元素m優(yōu)選為選自co、mn、al之中的至少一種。作為優(yōu)選的復(fù)合氧化物a，可例示出鋰鎳鈷鋁復(fù)合氧化物（nca）、鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物（ncm）。

導(dǎo)電劑具有提高正極活性物質(zhì)層的電子傳導(dǎo)性的功能。作為導(dǎo)電劑可使用具有導(dǎo)電性的碳材料、金屬粉末、有機材料等。具體而言，作為碳材料可舉出乙炔黑、科琴黑和石墨等，作為金屬粉末可舉出鋁等，作為有機材料可舉出亞苯基衍生物等。這些導(dǎo)電劑可以單獨僅使用一種，也可以組合兩種以上來使用。

粘結(jié)劑具有維持正極活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑之間的良好的接觸狀態(tài)、并且提高正極活性物質(zhì)等相對于正極集電體表面的粘結(jié)性的功能。作為粘結(jié)劑，可使用氟系高分子、橡膠系高分子等。具體而言，作為氟系高分子可舉出聚四氟乙烯（ptfe）、聚偏二氟乙烯（pvdf）、或它們的改性體等，作為橡膠系高分子可舉出乙烯-丙烯-異戊二烯共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯共聚物等。粘結(jié)劑也可以與羧甲基纖維素（cmc）、聚環(huán)氧乙烷（peo）等增粘劑并用。

〔負極〕

負極2由例如金屬箔等的負極集電體和形成于負極集電體上的負極活性物質(zhì)層構(gòu)成。作為負極集電體可使用在負極2的電位范圍不與鋰形成合金的金屬的箔、或?qū)⒃谪摌O2的電位范圍不與鋰形成合金的金屬配置為表層的薄膜等。作為在負極2的電位范圍不與鋰形成合金的金屬，優(yōu)選使用低成本、易加工且電子傳導(dǎo)性良好的銅（cu）。負極活性物質(zhì)層例如是將負極合劑漿液涂布在負極集電體上之后，進行干燥、軋制而形成的層，所述負極合劑漿液除了包含負極活性物質(zhì)以外還包含粘結(jié)劑和適當(dāng)?shù)娜軇┑取?/p>

負極活性物質(zhì)只要是能夠吸藏和釋放鋰離子的材料就不特別限定。作為負極活性物質(zhì)，可以使用例如碳材料、金屬、合金、金屬氧化物、金屬氮化物、以及預(yù)先吸藏了鋰離子的碳、硅等。作為碳材料，可舉出天然石墨、人造石墨、瀝青系碳纖維等。作為金屬或合金的具體例，可舉出li、硅（si）、sn、ga、ge、銦（in）、鋰合金、硅合金、錫合金等。負極活性物質(zhì)可以單獨僅使用一種，也可以組合兩種以上來使用。

作為粘結(jié)劑，可以與正極1的情形同樣地使用氟系高分子、橡膠系高分子等，但優(yōu)選使用作為橡膠系高分子的苯乙烯-丁二烯共聚物（sbr）或其改性體等。粘結(jié)劑也可以與cmc等增粘劑并用。

〔隔板〕

作為隔板3，可使用配置于正極1與負極2之間的具有離子透過性和絕緣性的多孔性薄膜。作為多孔性薄膜，可舉出微多孔薄膜、織布、無紡布等。隔板所使用的材料例如為聚烯烴，更具體而言，優(yōu)選聚乙烯、聚丙烯。

〔非水電解質(zhì)〕

非水電解質(zhì)包含非水溶劑和溶解于非水溶劑的電解質(zhì)鹽。非水電解質(zhì)中作為非水溶劑至少含有由下述通式表示的在α位具有氫的氟代鏈狀羧酸酯。另外，非水電解質(zhì)含有雙(氟磺酰基)亞胺鋰（lifsa）。lifsa作為電解質(zhì)鹽發(fā)揮作用。在非水電解質(zhì)中，通過并用該氟代鏈狀羧酸酯和lifsa，能夠得到循環(huán)特性良好且初始充放電效率高的非水電解質(zhì)二次電池。

（式中，r1、r2是h、f、ch3-xfx（x為1、2或3）中的任一種，r1和r2可以相同也可以不同。r3是碳原子數(shù)為1～3的烷基，可以含有f）

上述氟代鏈狀羧酸酯，從低粘度且可得到高的導(dǎo)電率出發(fā)，優(yōu)選為3,3,3-三氟丙酸甲酯（fmp）。氟代鏈狀羧酸酯的含量，相對于非水電解質(zhì)中的非水溶劑的總量，優(yōu)選為50體積%以上，特別優(yōu)選為70體積%以上。通過使氟代鏈狀羧酸酯的含量為50體積%以上，能夠具有作為非水溶劑的功能、并且在負極表面容易形成良好的保護被膜。

再者，已知在負極表面，氟代鏈狀羧酸酯在li基準1.2v左右被還原分解（參照日本特開2009-289414號公報）。因此，為了防止過度地引起該還原分解，優(yōu)選向非水溶劑中添加用于在負極表面形成能夠抑制該分解的被膜的被膜形成化合物。

非水電解質(zhì)優(yōu)選含有氟代碳酸亞乙酯（fec）作為非水溶劑。通過向非水電解質(zhì)添加fec，容易在負極表面形成抑制上述氟代鏈狀羧酸酯的還原分解的被膜，循環(huán)特性進一步提高。fec的含量，相對于非水溶劑的總量優(yōu)選為2～40體積%，特別優(yōu)選為5～30體積%。如果fec的量過多，則有時非水電解質(zhì)的粘度上升從而負載特性降低。

非水電解質(zhì)，除了上述氟代鏈狀羧酸酯和fec以外，也可以含有其它的非水溶劑。作為其它的非水溶劑，可以使用例如碳酸亞乙酯（ec）、碳酸亞丙酯（pc）、碳酸二甲酯（dmc）、碳酸甲乙酯（emc）、碳酸二乙酯（dec）、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯（mp）等酯類，1,3-二氧雜戊環(huán)等醚類、乙腈等腈類、二甲基甲酰胺等酰胺類、以及它們中的兩種以上的混合溶劑。另外，作為其它的非水溶劑也可以使用氟系溶劑。

lifsa抑制正極中的堿性成分與上述氟代鏈狀羧酸酯的反應(yīng)，使初始充放電效率提高。liso3f的含量，相對于非水電解質(zhì)的總量優(yōu)選為0.02～2.0m（摩爾/升），更優(yōu)選為0.1～1.5m，特別優(yōu)選為0.5～1.2m。如果lifsa的含量過少，則有時無法充分得到抑制上述氟代鏈狀羧酸酯的分解反應(yīng)的效果。另一方面，如果lifsa的含量過多，則有時非水電解質(zhì)的粘度上升從而負載特性降低。

對于不含上述氟代鏈狀羧酸酯的通常的電解液而言，如果添加0.5m以上的lifsa，則隨著充放電循環(huán)，正極的集電體所使用的al溶解，存在長期可靠性降低這樣的問題。另一方面，在使用了上述氟代鏈狀羧酸酯的情況下，通過氟化而使羧基氧的電子密度降低，因此與al離子的相互作用降低，能夠抑制al的溶解。因此，通過將本公開的氟代鏈狀羧酸酯作為非水溶劑使用，能夠使用0.5m以上的lifsa。

如上所述，如果非水電解質(zhì)中含有l(wèi)ifsa等硫化合物，則在高溫過放電時，實施了鍍ni的鐵制外裝罐容易發(fā)生腐蝕，但在非水電解質(zhì)中含有上述氟代鏈狀羧酸酯的情況下，該罐腐蝕得到抑制?？梢哉J為這是因為，由于會在外裝罐的內(nèi)表面形成由上述氟代鏈狀羧酸酯的分解生成物構(gòu)成的被膜，因此抑制了來自lifsa的分解物與ni的反應(yīng)的緣故。

非水電解質(zhì)也可以含有除了lifsa以外的鋰鹽。作為可與lifsa并用的鋰鹽，可例示出libf4、liclo4、lipf6、liasf6、lisbf6、lialcl4、liscn、licf3so3、licf3co2、li(p(c2o4)f4)、lipf6-x(cnf2n+1)x（1<x<6，n為1或2）、lib10cl10、licl、libr、lii、氯化硼鋰、低級脂肪族羧酸鋰、li2b4o7、li(b(c2o4)f2)等硼酸鹽類、lin(so2cf3)2、lin(clf2l+1so2)(cmf2m+1so2)｛l、m為1以上的整數(shù)｝等酰胺鹽類等。這些物質(zhì)之中，從離子傳導(dǎo)性、電化學(xué)穩(wěn)定性等觀點出發(fā)，優(yōu)選使用lipf6。

鋰鹽的濃度，按與lifsa的合計量計，優(yōu)選是相對于1升非水溶劑為0.8～1.8摩爾（0.8～1.8m）。在將lifsa與其它的鋰鹽并用的情況下，lifsa的含量相對于鋰鹽的總摩爾數(shù)例如為10～90摩爾%，優(yōu)選為40～80摩爾%。

非水電解質(zhì)也可以含有碳酸亞乙烯酯（vc）、亞硫酸亞乙酯（es：ethylenesulfite）、雙(草酸)硼酸鋰（libob）、環(huán)己基苯（chb）、鄰三聯(lián)苯（otp）等添加劑。其中，優(yōu)選使用vc。vc在負極表面容易分解，在上述氟代鏈狀羧酸酯進行分解反應(yīng)時會協(xié)調(diào)性地反應(yīng)，通過添加vc能夠與氟代鏈狀羧酸酯一同形成致密的復(fù)合被膜。添加劑的含量只要是能夠充分形成被膜的量即可，優(yōu)選相對于非水電解質(zhì)的總量為3質(zhì)量%以下。添加劑可以單獨僅使用一種，也可以組合兩種以上來使用。

實施例

以下通過實施例來進一步說明本公開，但本公開并不被這些實施例限定。

＜實施例1＞

［正極的制作］

作為正極活性物質(zhì)，使用了由lini0.82co0.15al0.03o2（nca）表示的含鋰的過渡金屬氧化物。將該活性物質(zhì)、乙炔黑和聚偏二氟乙烯以質(zhì)量比成為100:1:0.9的方式混合后，添加適量的n-甲基-2-吡咯烷酮（nmp），來調(diào)制出正極合劑漿液。接著，將該正極合劑漿液涂布在由鋁箔構(gòu)成的正極集電體的兩面。將涂膜干燥后，使用軋制輥進行軋制，由此制作出在正極集電體的兩面形成有正極活性物質(zhì)層的正極。正極的填充密度為3.7g/cm³。

［負極的制作］

將人造石墨、羧甲基纖維素的鈉鹽（cmc-na）和苯乙烯丁二烯共聚物（sbr）以100:1:1的質(zhì)量比在水溶液中混合，調(diào)制出負極合劑漿液。接著，將該負極合劑漿液均勻涂布在由銅箔構(gòu)成的負極集電體的兩面。使涂膜干燥后，使用軋制輥進行軋制，由此制作出在負極集電體的兩面形成有負極合劑層的負極。負極的填充密度為1.7g/cm³。

［非水電解質(zhì)的調(diào)制］

在將氟代碳酸亞乙酯（fec）和3,3,3-三氟丙酸甲酯（fmp）以15:85的體積比混合而成的混合溶劑中，以1.2m的濃度溶解雙(氟磺?；?亞胺鋰（lifsa），調(diào)制出非水電解質(zhì)。

［外裝罐的制作］

對在表面施加了鍍ni層的鐵制板材進行拉深加工，制作了有底圓筒狀的外裝罐。在外裝罐的上部沿側(cè)壁部的周向形成了寬1.0mm、深1.5mm的截面大致為u字狀的溝槽部。外裝罐的側(cè)壁部的厚度為0.25mm，外裝罐的底部的厚度為0.3mm。另外，底部的直徑設(shè)為18mm。進行sem觀察的結(jié)果，在外裝罐的底部內(nèi)表面形成的鍍ni層的厚度為2μm以下。

［電池的制作］

將上述正極和上述負極介由作為聚乙烯制的微多孔膜的隔板而進行卷繞，由此制作了卷繞型的電極體。在上述外裝罐內(nèi)收納該電極體，填充上述非水電解質(zhì)之后，將外裝罐的開口部隔著密封墊由封口體密封，由此制作了設(shè)計容量為3250mah的18650圓筒型的非水電解質(zhì)二次電池。再者，正極經(jīng)由正極引線與封口體的過濾器焊接，負極經(jīng)由負極引線與外裝罐的底部焊接。

對上述電池進行了初始充放電效率、高溫循環(huán)特性和高溫過放電試驗（罐腐蝕）的評價，將評價結(jié)果示于表1。

［初始充放電效率的評價］

在25℃的環(huán)境溫度下，以650ma［0.2it］進行恒流充電直到電池電壓成為4.2v為止，進而以4.2v的電壓進行恒壓充電直到電流值成為65ma為止。休止10分鐘后，以650ma［0.2it］進行放電直到電池電壓變?yōu)?.5v為止，然后休止20分鐘。初始充放電效率可采用以下的式子求出。

初始充放電效率=（初次放電容量/初次充電容量）×100

［高溫循環(huán)特性的評價］

在45℃的環(huán)境溫度下，在與求算初始充放電效率的試驗相同的充放電條件下反復(fù)進行600次充放電，利用下述式子算出了600次循環(huán)后的容量維持率。

容量維持率=（第600次循環(huán)的放電容量/第1次循環(huán)的放電容量）×100

［高溫過放電試驗］

將陶瓷電阻器與電池的正負極連接，在外部短路的狀態(tài)下將電池放置于60℃的恒溫槽中，觀察了20天后的電池（外裝罐）的狀態(tài)。

＜實施例2＞

將lifsa和lipf6分別以0.5m、0.7m的濃度溶解于非水溶劑中來調(diào)制了非水電解質(zhì)，除此以外與實施例1同樣地制作電池，進行了上述各評價。

＜實施例3＞

將lifsa和lipf6分別以0.2m、1.0m的濃度溶解于非水溶劑中來調(diào)制了非水電解質(zhì)，除此以外與實施例1同樣地制作電池，進行了上述各評價。

＜實施例4＞

作為正極活性物質(zhì)，使用由lini0.50co0.20mn0.30o2（ncm）表示的含鋰的過渡金屬氧化物來代替lini0.82co0.15al0.03o2（nca），除此以外與實施例1同樣地制作電池，按電池設(shè)計容量2300mah進行換算從而將充放電時的電流變更為460mah，關(guān)于上述各評價進行了測定。

＜比較例1＞

在非水電解質(zhì)的調(diào)制中，使用lipf6來代替lifsa，除此以外與實施例1同樣地制作電池，進行了上述各評價。

＜比較例2＞

在非水電解質(zhì)的調(diào)制中，使用碳酸甲乙酯（emc）來代替fmp，除此以外與實施例3同樣地制作電池，進行了上述各評價。

＜比較例3＞

在非水電解質(zhì)的調(diào)制中，使用emc來代替fmp，除此以外與比較例1同樣地制作電池，進行了上述各評價。

＜比較例4＞

在非水電解質(zhì)的調(diào)制中，使用碳酸亞乙酯（ec）來代替fec，除此以外與比較例2同樣地制作電池，進行了上述各評價。

＜比較例5＞

在非水電解質(zhì)的調(diào)制中，使用ec來代替fec，除此以外與比較例3同樣地制作電池，進行了上述各評價。

＜比較例6＞

作為正極活性物質(zhì)，使用由lini0.50co0.20mn0.30o2（ncm）表示的含鋰的過渡金屬氧化物來代替lini0.82co0.15al0.03o2（nca），除此以外與比較例1同樣地制作電池，進行了上述各評價。

如表1所示，實施例的電池，都得到了良好的高溫循環(huán)特性（高的容量維持率）和高的初始充放電效率。另外，實施例的電池，在高溫過放電試驗中都沒有確認到外裝罐的腐蝕。與此相對，比較例的電池，其容量維持率或初始充放電效率低，未得到兼具這兩種性能的電池。另外，關(guān)于在非水電解質(zhì)中添加有l(wèi)ifsa、且不含fmp的比較例2、比較例4的電池，在高溫過放電試驗中確認到了外裝罐的腐蝕。也就是說，只有在非水電解質(zhì)中含有在α位具有氫的氟代鏈狀羧酸酯和lifsa的情況下，不會發(fā)生外裝罐的腐蝕，且能得到良好的循環(huán)特性和高的初始充放電效率。

本公開的非水電解質(zhì)二次電池，不限于上述的實施方式，例如具備以下的項目所記載的構(gòu)成。

［項目1］

一種非水電解質(zhì)二次電池，具備正極、負極和非水電解質(zhì)，所述正極包含以鋰復(fù)合氧化物為主成分的正極活性物質(zhì)，所述鋰復(fù)合氧化物中，鎳相對于除了鋰以外的金屬元素的總摩爾數(shù)的比例為50摩爾%以上，所述非水電解質(zhì)含有雙(氟磺?；?亞胺鋰、以及由下述通式表示的氟代鏈狀羧酸酯。

（式中，r1、r2是h、f、ch3-xfx（x為1、2或3）中的任一種，r1和r2可以相同也可以不同。r3是碳原子數(shù)為1～3的烷基，可以含有f）

［項目2］

根據(jù)項目1所述的非水電解質(zhì)二次電池，所述非水電解質(zhì)含有氟代碳酸亞乙酯。

［項目3］

根據(jù)項目1或2所述的非水電解質(zhì)二次電池，所述氟代鏈狀羧酸酯是3,3,3-三氟丙酸甲酯。

［項目4］

根據(jù)項目1～3的任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池，所述氟代鏈狀羧酸酯的含量相對于所述非水電解質(zhì)中的非水溶劑的總量為70體積%以上。

［項目5］

根據(jù)項目1～4的任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池，雙(氟磺?；?亞胺鋰的含量相對于所述非水電解質(zhì)的總量為0.02～2.0m。

［項目6］

根據(jù)項目1～5的任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池，所述鋰復(fù)合氧化物中，鎳相對于除了鋰以外的金屬元素的總摩爾數(shù)的比例為80摩爾%以上。

［項目7］

根據(jù)項目1～6的任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池，具備外裝罐，所述外裝罐由以鐵為主成分的金屬材料構(gòu)成，收納所述正極、所述負極和所述非水電解質(zhì)。

［項目8］

根據(jù)項目7所述的非水電解質(zhì)二次電池，在所述外裝罐的內(nèi)表面形成有鍍鎳層，所述鍍鎳層的厚度為1μm以下。