一種電化學堿活化法制備多離子嵌入式超級電容器的方法與流程
本發明屬于無機納米材料合成領域，特別涉及一種電化學堿活化法制備多離子嵌入式超級電容器的較為普適的方法。
背景技術：
隨著科學技術的不斷進步和人類生活水平的不斷提高，人們對于物質生活的需求已經不僅僅局限于解決溫飽問題，而是追求更為便捷、更為高效、更為多彩的生活。現如今形形色色的電力驅動設備正在不斷豐富人們的視野，然而這些設備，大到電動起重機、電動汽車，小到手機、筆記本電腦、mp3等，無不面臨著相同的問題，即需要更為高效的儲能和供能設備。伴隨著近年來電池技術的發展，特別是鋰離子電池的廣泛應用，電池的容量越來越高，電子產品充一次電所能夠續航的時間也越來越長。但在電動汽車、家用電氣、航天設施等需要較大瞬間電流的電子產品領域，傳統電池由于功率密度低而在使用上面臨瓶頸。于此同時,傳統電容器雖然充放電速率快、循環壽命長，但也存在諸多缺點。比如容量密度太低、自放電現象嚴重、工作電壓低等，這些都大大限制了其實用性。因此尋求同時具有高比容量和高比功率、循環壽命長等性能優異且廉價、清潔的新能源裝置，是世界范圍內能源領域的科學家們最關心的課題之一。
為了使儲能設備能夠同時擁有高的功率密度和能量密度，以及良好的循環穩定性，科研人員提出超級電容器的概念。它結合了傳統電池和傳統電容器的優點，具有充電時間短、使用壽命長、溫度特性好、節約能源和綠色環保等特點，有望成為一種新興高效儲能裝置。超級電容器從儲能機理上可分為雙電層電容器和贗電容器。目前研究的超級電容器電極材料主要集中在碳材料、導電聚合物以及無機金屬氧化物/氫氧化物等。雖然超級電容器具有諸多誘人的優點，但其進一步發展及實用化依然面臨著巨大的挑戰。這主要集中在：一、電極材料在實際應用中很難同時滿足高能量密度，快速充放電以及長的使用壽命的需求。盡管通過材料復合或微納結構調控，人們在超級電容器材料研究領域取得了一定的進展，但尋求高效、低成本超級電容器電極材料仍然面臨挑戰；二、以堿性電解質為主的超級電容器依然面臨著儲能電位窗口低的缺點，這些都制約著超級電容器的實用化進程。
為了解決這些問題，科研人員在原先超級電容器的基礎上，提出了離子嵌入型超級電容器的概念。它不同于雙電層電容器和贗電容電容器，主要依靠金屬陽離子在電極材料表面或內部的快速嵌入/脫出來存儲和釋放電荷。在這一過程中，由于金屬陽離子在嵌入/脫出時并沒有與電極材料發生氧化還原反應，因此它相對于傳統金屬離子電池擁有更高的功率密度，即可實現更加快速的充放電。另外離子嵌入型超級電容器所用的電解質主要是中性金屬鹽電解質，因此它相對于傳統的超級電容器擁有更高的儲能電位窗口。目前對于離子嵌入型超級電容器電極材料的研究主要集中在金屬碳化物(MCX)、金屬硫化物(MSX)和金屬氧化物(MOX)上，其中MXene作為一種新型具有良好導電性的層狀金屬碳化物，吸引著科研人員的不斷關注，已經成為引領離子嵌入型超級電容器電極材料發展的主力軍。雖然科研人員在針對離子嵌入型超級電容器電極材料的研究上已經取得了很大的進步，但整體上還面臨著諸多問題，比如：一、電極材料存儲金屬離子的能力低、導電性差、制備成本高等，這些都需要進一步發展適合陽離子快速嵌入/脫出的擁有更好性能的新型電極材料；二、大部分電極材料只針對Li+具有較好的嵌入/脫出性能，而對于其它金屬陽離子(Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Zn2+、Al3+)不具有存儲性能或性能很差。但從地殼含量上來考慮，Li+在地殼中的含量相對與其它金屬陽離子最低，因此開發適合其它金屬陽離子嵌入/脫出的電極材料迫在眉睫。
技術實現要素：
本發明針對目前離子嵌入型電極材料在存儲金屬離子的能力低、導電性差、制備成本高等方面的不足，提出以金屬氫氧化物(MOHX)作為新型離子嵌入型超級電容器電極材料，通過簡單的電化學堿活化方法來提高電極材料的金屬離子存儲性能。本發明的基于簡單快速的電化學堿活化方法制備多離子嵌入式超級電容器的具體操作步驟如下：
1).以含鈷或鎳的金屬氫氧化物納米材料作為正極，20–50mL濃度為1–5g/L的堿性溶液作為電解質，通過循環伏安法，在1–100mV s-1的掃描速率下，在0–0.1V至0–0.8V的電位窗口下，循環掃描1–50次，進行活化處理；
2).把步驟1)經過活化處理的含鈷或鎳的金屬氫氧化物納米材料作為正極，20–50mL濃度為1–5g/L的堿性溶液作為電解質，通過循環伏安法，在1–100mV s-1的掃描速率下，在0–(-0.1V)至0–(-1.5V)的電位窗口下，循環掃描1–50次，進行去活化處理；
3).把步驟1)的經過活化處理的含鈷或鎳的金屬氫氧化物或步驟2)的經過去活化處理的含鈷或鎳的金屬氫氧化物作為正極，與1–5g/L的硝酸鹽或硫酸鹽電解質溶液組成多離子嵌入式超級電容器，進行離子存儲性能測試。
步驟1)或2)中所述的作為電解質的堿性溶液為：KOH、NaOH、LiOH中的一種或幾種。
步驟1)中所用的含鈷氫氧化物為：Co(OH)2、CoNi-LDH、CoFe-LDH、CoAl-LDH、CoMn-LDH、CoV-LDH中的一種或幾種。
步驟1)中所用的含鎳氫氧化物為：Ni(OH)2、NiFe-LDH、NiAl-LDH、NiMn-LDH、NiV-LDH中的一種或幾種。
步驟3)中所用的金屬硝酸鹽電解質為：LiNO3、NaNO3、KNO3、Ca(NO3)2、Mg(NO3)2或Zn(NO3)2。
步驟3)中所用的金屬硫酸鹽電解質為：Li2SO4、Na2SO4、K2SO4、CaSO4、MgSO4或ZnSO4。
本發明的優點在于：通過一種簡單快速的電化學堿活化法對含鈷或鎳的氫氧化物進行活化或去活化處理，實現了該類氫氧化物電極材料對多種金屬陽離子存儲能力的智能調控，可以有效應用于離子嵌入式超級電容器；提供了一種全新的能夠大幅度提高離子嵌入式超級電容器電極材料儲能性能的較為普適的方法；進一步拓寬了過渡金屬氫氧化物類電極材料在能量存儲領域的應用范圍。
附圖說明
圖1是實施例1中的金屬氫氧化物電化學堿活化和去活化、以及金屬陽離子嵌入脫出機理圖。
圖2是實施例1中經過電化學堿活化處理前后(分別用AA和BA表示)的鈷鐵水滑石對不同金屬陽離子存儲的循環伏安曲線。
圖3是實施例1中經過電化學堿活化處理前后(分別用AA和BA表示)的鈷鐵水滑石對不同金屬陽離子存儲的充放電曲線。
圖4是實施例1中經過電化學堿活化(用AA表示)和去活化(用DA表示)處理后的鈷鐵水滑石對鋰離子存儲能力的智能調控循環伏安曲線。
圖5是實施例1中經過電化學堿活化處理后的鈷鐵水滑石經過連續10000次的充放電測試后的穩定性曲線。
具體實施方式
實施例1
1).對鈷鐵水滑石進行活化處理：
a:配制50ml濃度為5g/L的KOH溶液作為電解質；
b:以鈷鐵水滑石納米陣列作為正極，通過循環伏安法，在100mV s-1的掃描速率下，0–0.6V的電位窗口下，循環掃描5次，進行活化處理；
2).對鈷鐵水滑石進行去活化處理：
a:配制50ml濃度為5g/L的KOH溶液作為電解質；
b:以步驟1)的經過活化處理的鈷鐵水滑石納米陣列作為正極，通過循環伏安法，在100mV s-1的掃描速率下，0–(-0.6V)的電位窗口下，循環掃描5次，進行去活化處理；
3).中性電解質溶液電化學儲能性能探究
把步驟1)或2)經過活化處理或去活化處理的鈷鐵水滑石作為正極，分別在在5g/L的硝酸鹽(LiNO3、NaNO3、KNO3、Ca(NO3)2、Mg(NO3)2、Zn(NO3)2)或硫酸鹽(Li2SO4、Na2SO4、K2SO4、CaSO4、MgSO4、ZnSO4)電解質溶液中進行離子存儲性能測試。
實施例2
1).對鈷鋁水滑石進行活化處理：
a:配制50ml濃度為4g/L的NaOH溶液作為電解質；
b:以鈷鋁水滑石納米陣列作為正極，通過循環伏安法，在100mV s-1的掃描速率下，0–0.5V的電位窗口下,循環掃描10次，進行活化處理；
2).對鈷鐵水滑石進行去活化處理：
a:配制50ml濃度為4g/L的NaOH溶液作為電解質；
b:以步驟1)的經過活化處理的鈷鐵水滑石納米陣列作為正極，通過循環伏安法，在50mV s-1的掃描速率下，0–(-0.5V)的電位窗口下,循環掃描10次，進行去活化處理；
3).中性電解質溶液電化學儲能性能探究
把步驟1)或2)經過活化處理或去活化處理的鈷鋁水滑石作為正極，分別在在5g/L的硝酸鹽(LiNO3、NaNO3、KNO3、Ca(NO3)2、Mg(NO3)2、Zn(NO3)2)或硫酸鹽(Li2SO4、Na2SO4、K2SO4、CaSO4、MgSO4、ZnSO4)電解質溶液中進行離子存儲性能測試。
實施例3
1).對氫氧化鈷進行活化處理：
a:配制50ml濃度為6g/L的LiOH溶液作為電解質；
b:以氫氧化鈷納米陣列作為正極，通過循環伏安法，在100mV s-1的掃描速率下，0–0.1V的電位窗口下,循環掃描20次，進行活化處理；
2).對氫氧化鈷進行去活化處理：
a:配制50ml濃度為6g/L的LiOH溶液作為電解質；
b:以步驟1)的經過活化處理的氫氧化鈷納米陣列作為正極，通過循環伏安法，在100mV s-1的掃描速率下，0–(-0.1V)的電位窗口下，循環掃描10次，進行去活化處理；
3).中性電解質溶液電化學儲能性能探究
把步驟1)或2)經過活化處理或去活化處理的氫氧化鈷作為正極，分別在在5g/L的硝酸鹽(LiNO3、NaNO3、KNO3、Ca(NO3)2、Mg(NO3)2、Zn(NO3)2)或硫酸鹽(Li2SO4、Na2SO4、K2SO4、CaSO4、MgSO4、ZnSO4)電解質溶液中進行離子存儲性能測試。
實施例4
1).對氫氧化鎳進行活化處理：
a:配制50ml濃度為5g/L的KOH溶液作為電解質；
b:以氫氧化鎳納米陣列作為正極，通過循環伏安法，在1-100mV s-1的掃描速率下，0–0.1V的電位窗口下,循環掃描5次，進行活化處理；
2).對氫氧化鎳進行去活化處理：
a:配制50ml濃度為5g/L的KOH溶液作為電解質；
b:以步驟1)的經過活化處理的氫氧化鎳納米陣列作為正極，通過循環伏安法，在100mV s-1的掃描速率下，0–(-0.1V)的電位窗口下，循環掃描5次，進行去活化處理；
3).中性電解質溶液電化學儲能性能探究
把步驟1)或2)經過活化處理或去活化處理的氫氧化鎳作為正極，分別在在5g/L的硝酸鹽(LiNO3、NaNO3、KNO3、Ca(NO3)2、Mg(NO3)2、Zn(NO3)2)或硫酸鹽(Li2SO4、Na2SO4、K2SO4、CaSO4、MgSO4、ZnSO4)電解質溶液中進行離子存儲性能測試。
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