本發明屬于鋰電池正極材料領域，是一種異構石墨電極材料，具體涉及一種鋰電池專用異構石墨烯導電劑及其制備方法。
背景技術：
鋰電池是一種二次電池，它主要依靠Li+在正極和負極之間移動來工作。在充放電過程中，Li+ 在兩個電極之間往返嵌入和脫嵌，充電時，Li+從正極脫嵌，經過電解質嵌入負極，負極處于富鋰狀態；放電時則相反。鋰電池一般采用含有鋰元素的材料作為電極，是現代高性能電池的代表。相比較于其他電池而言，鋰離子電池能夠大規模的發展，是因其具有輸出電壓高、體積小高密度、無記憶效應、儲存壽命長等優點。根據動力電池要求，鋰離子電池正極材料必須滿足以下條件：（1）具有較高的輸出電壓，（2）Li+能夠可逆地脫嵌，不發生或者少發生體積變化，（3）高的Li+ 擴散系數。
一般而言，在鋰電池各組成部分中，正極材料起著關鍵性的作用，正極材料的性能好壞，直接影響著最終鋰電池的性能指標。因此尋找新型正極材料最為重要，其將有非常廣闊的開發前景和不斷增長的市場需求。目前用于鋰電池的正極材料多選用過渡性金屬氧化物或過渡金屬磷酸鹽（如磷酸鐵鋰）。過度性金屬系的氧化物，由于金屬原子一方面存在混合價態，另一方面不易發生歧化反應，在外加電壓的作用下，大都能快速發生氧化還原反應，但是由于不同金屬氧化還原反應電位不同，所以其制備方法和使用條件差異很大；過度金屬磷酸鹽如磷酸鐵鋰具有環保、循環性好等優點，被視為發展前景很好的鋰電池正極材料，但是由于其大都是半導體或絕緣體，導電性能差，必須加入導電劑來改善導電性。為了改善鋰電池正極材料的導電性，目前已有將石墨用于導電劑的研究，但由于粒徑、形貌、表面積、分散性等影響，導致石墨的導電性能無法充分發揮；也有將石墨做成復合導電劑，形成導電網絡的研究，但目前報道的復合導電劑都是按照一定比例混合而成，難以保證復合導電劑各組分之間的良好接觸和分散，不能達到理想的導電效果。
中國專利公開（公告）號102263265A，名稱為鋰離子電池導電添加劑及其制備方法的發明專利，該發明公開了一種鋰離子電池導電添加劑及其制備方法。其所述鋰離子電池導電添加劑為石墨烯，為粒徑分布于10nm-100μm 間的黑色粉末，是由單層-1000 層相平行或接近于平行的石墨烯片層構成的碳質材料，比表面積為50-1500m2/g，電導率為1×104-9×104S/m。其所述的導電添加劑不能形成良好的導電網絡，導電性能差。
中國專利公開（公告）號104986758A，名稱為一種鋰電池用三維網絡石墨烯及其制備方法的發明專利，該發明公開了一種鋰電池用三維網絡石墨烯及其制備方法。該法首先將高淳膨脹石墨、陰離子型有機表面活性劑、分散劑、消泡劑和溶劑充分混合得到粘稠狀少數層石墨烯漿液；加入吸液膨脹高分子材料，混合均勻得復合漿料，將復合漿料涂覆于多孔泡沫的孔洞中；最后將上述多孔泡沫材料充分碳化后，進一步處理得高純度三維網絡石墨烯粉末。該方法制備的三維網絡石墨烯分散性任不是很好，將此材料用于鋰電池正極材料任不能充分發揮導電性。
中國專利公開(公告)號 103887511A，名稱為一種鋰離子電池正極用復合導電劑漿料制作工藝的發明專利，該發明公開了一種鋰離子電池正極用復合導電劑漿料制作工藝。其以PVP為分散劑，用強力超聲波儀在水溶液里超聲波處理不同重量比組成MWCNTs和AB的混合物，制備碳含量（包括MWCNTs和AB）為2wt%的復合導電劑懸浮液，將復合導電劑懸浮液抽濾并洗滌幾次得到復合導電劑漿料，烘干成型。該方法制備的鋰離子電池漿料在正極中能夠形成網絡結構，減輕電極極化，但該復合導電漿料只是將各組分按質量比進行的簡單混合，難以保證各組分的分散性，而且容易團聚，導電效率不高。
綜上所述，目前用于鋰離子電池的正極活性材料多為過渡金屬氧化物或者過渡金屬磷酸鹽，其大多數都是半導體或者絕緣體，導電性較差，因而必須要加入導電劑來改善導電性，目前已有將石墨用于導電劑，但由于粒徑、形貌、表面積、分散性等影響，導致石墨的導電性能無法充分發揮；也有將石墨做成復合導電劑，形成導電網絡的研究，但目前報道的復合導電劑都是按照一定比例混合而成，難以保證復合導電劑各組分之間的良好接觸和分散，不能達到理想的導電效果。
技術實現要素：
針對目前鋰電池正極材料導電性能差的問題，本發明提供一種鋰電池專用異構石墨烯導電劑及其制備方法。通過將石墨粉和不同結構的碳微粒預處理后，送入異構化反應器中，加入異構劑，在石墨粉不斷剝離成石墨烯的過程中與不同結構的碳微粒異構化形成穩固的異構化網絡結構，得到均勻分散的異構石墨烯導電劑。異構石墨烯導電劑結構牢固，性能穩定，分散性好，用于鋰電池正極材料中能夠形成良好的導電網絡，增強鋰電池正極材料的導電性能和倍率充放電性能，減少不可逆容量的產生，增加電池的循環穩定性，使得鋰電池更加具有市場競爭力。
為了實現上述目的，本發明采用以下技術方案：
一種鋰電池專用異構石墨烯導電劑，其特征在于：具有有序介孔的異構導電劑，由以下原料按重量份制備而成：
石墨粉 80-95，
不同結構的含碳微粒 5-10，
分散劑 0.5-1，
乳化劑 0.5-1，
異構劑 1-2；
其中，所述的不同結構的含碳微粒為微球炭黑、碳納米管、碳纖維、炭黑/氮化鋁纖維、炭黑/氮化硼微球、炭黑/云母片微片的兩種及兩種以上的復合微粒；
所述的乳化劑為丙二醇脂肪酸酯、硬脂酸鉀、酪蛋白酸鈉、聚甘油單油酸酯、蔗糖脂肪酸酯中的一種或幾種；
所述的異構劑為雙酚F型環氧樹脂、多亞甲基多苯基多異氰酸酯、雙酚A 二縮水甘油醚、2，4-甲苯二異氰酸酯中的一種或幾種；
所述的鋰電池專用異構石墨烯導電劑具體制備方法如下：
（1）將石墨粉、分散劑放入研磨機中研磨30min，在40-60KHz頻率下超聲分散2h, 干燥得到分散石墨；
（2）將不同結構的含碳微粒、乳化劑與適量水在高速攪拌條件下進行界面改性，控制攪拌速度在1500-3000r/min，溫度在60-80℃，攪拌30-60min，得到改性含碳微粒乳液；
（3）將步驟（1）得到的分散石墨、異構劑與適量水加入異構化反應器，同時控制溫度在80-100℃，壓強在2-5MPa，異構化反應器為密閉式研磨裝置，研磨腔為圓柱形或圓錐形的密閉腔體，在高壓條件下使分散石墨被逐漸研磨剝離成石墨烯，同時連續均勻泵入步驟（2）得到的含碳微粒乳液，被剝離的石墨烯在異構劑作用下使石墨烯層界面形成可纏繞基團，與不斷加入的含碳微粒連接異構化形成有序介孔的穩固網絡結構，得到均勻分散的漿體；
（4）將步驟（3）得到的分散漿體通過高壓噴嘴噴入反應爐，經過不完全燃燒、急冷，由旋風分離器分離得到鋰電池專用異構石墨烯導電劑。
優選的，所述的石墨粉為天然鱗片石墨、膨脹石墨、可膨脹石墨、氧化石墨中的一種或幾種。
優選的，所述的研磨機為圓盤式研磨機、轉軸式研磨機、鋼球研磨機或齒輪研磨機。
優選的，所述的石墨粉粒徑為3-40μm。
優選的，所述的不同結構的含碳微粒粒徑為5nm-1000nm。
優選的，所述的分散劑為聚丙烯酸鈉、羧甲基纖維素鈉、聚乙烯吡咯烷酮中、明膠、苯扎氯銨中的一種或幾種。
優選的，步驟（3）所述的異構化反應器機身上進料口設置流速控制表，以確保含碳微粒乳液勻速加入，研磨腔設置壓力表連接點。
優選的，步驟（3）所述的連續均勻泵入優選在異構反應全程連續均勻泵入。
優選的，步驟（3）所述的異構化反應器外殼上設有冷卻液循環腔，以帶走研磨過程中的熱量，保證研磨的順利進行。
優選的，所述連續均勻泵入的流體速率為0.5-1L/min。
目前用于鋰離子電池的正極活性材料多為過渡金屬氧化物或者過渡金屬磷酸鹽，其大多數都是半導體或者絕緣體，導電性較差，因而必須要加入導電劑來改善導電性，目前已有將石墨用于導電劑，但由于粒徑、形貌、表面積、分散性等影響，導致石墨的導電性能無法充分發揮；也有將石墨做成復合導電劑，形成導電網絡的研究，但目前報道的復合導電劑都是按照一定比例混合而成，難以保證復合導電劑各組分之間的良好接觸和分散，不能達到理想的導電效果。鑒于此，本發明提供一種鋰電池專用異構石墨烯導電劑，通過將石墨粉和不同結構的含碳微粒預處理后，送入異構化反應器中，加入異構劑，在石墨粉不斷剝離成石墨烯的過程中與不同結構的含碳微粒異構化形成穩固的異構化網絡結構，得到均勻分散的異構石墨烯導電劑。本發明提供的鋰電池專用異構石墨烯導電劑結構牢固，性能穩定，分散性好，其用于鋰電池正極材料中能夠形成良好的導電網絡，增強鋰電池正極材料的導電性能和倍率充放電性能，采用該導電劑的鋰離子電池，相對于采用單一導電劑的鋰離子電池，具有更高的電化學性能，使得鋰離子電池更具有市場競爭力。
本發明與現有技術相比，其突出成果如下：
1、本發明添加乳化劑和異構劑在石墨粉不斷剝離成石墨烯的過程中與不同結構的含碳微粒異構化形成穩固的異構化網絡結構，得到均勻分散的異構石墨烯導電劑，用于鋰電池正極材料中顯著增強了電極材料的導電性能和倍率充放電性能，減少了不可逆容量的產生，增加了電池的循環穩定性。
2、本發明提供的含有網絡結構的專用異構石墨烯導電劑，不污染環境，具有廣闊的市場前景和良好的應用價值。
3、本發明提供的制備方法，對設備和原料等的要求比較低，制備過程簡單易行，投入少，成本低，適合工業化生產。
具體實施方式
以下通過具體實施例對本發明做進一步的解釋，但不應將此理解為本發明的范圍僅限于以下的實施例。在不脫離本發明上述方法思想的情況下，根據本領域普通技術知識和慣用手段做出的各種替換或變更，均應包含在本發明的范圍內。
實施例1
一種鋰電池專用異構石墨烯導電劑的制備方法，所述制備方法步驟如下：
（1）將80g天然鱗片石墨、0.5g聚丙烯酸鈉放入圓盤式研磨機中研磨30min，在40KHz頻率下超聲分散2h, 干燥得到分散石墨；
（2）將5g含碳微粒（微球炭黑和碳納米管）、0.5g丙二醇脂肪酸酯與80ml水在高速攪拌條件下進行界面改性，控制攪拌速度在1500r/min，溫度在60℃，攪拌30min，得到改性含碳微粒乳液；
（3）將步驟（1）得到的分散石墨、1g雙酚F型環氧樹脂與200ml水加入異構化反應器，同時控制溫度在80℃，壓強在2MPa，異構化反應器為密閉式研磨裝置，研磨腔為圓柱形或圓錐形的密閉腔體，在高壓條件下使分散石墨被逐漸研磨剝離成石墨烯，同時以0.5L/min的速率連續均勻泵入步驟（2）得到的含碳微粒乳液，被剝離的石墨烯在異構劑作用下使石墨烯層界面形成可纏繞基團，與不斷加入的含碳微粒連接異構化形成有序介孔的穩固網絡結構，得到均勻分散的漿體；
（4）將步驟（3）得到的分散漿體通過高壓噴嘴噴入反應爐，經過不完全燃燒、急冷，由旋風分離器分離得到鋰電池專用異構石墨烯導電劑。
實施例2
一種鋰電池專用異構石墨烯導電劑的制備方法，所述制備方法步驟如下：
（1）將80g膨脹石墨、0.5g羧甲基纖維素鈉放入圓盤式研磨機中研磨30min，在40KHz頻率下超聲分散2h, 干燥得到分散石墨；
（2）將5g含碳微粒（微球炭黑和碳納米管）、0.5g硬脂酸鉀與80ml水在高速攪拌條件下進行界面改性，控制攪拌速度在1500r/min，溫度在60℃，攪拌30min，得到改性含碳微粒乳液；
（3）將步驟（1）得到的分散石墨、1g多亞甲基多苯基多異氰酸酯與200ml水加入異構化反應器，同時控制溫度在80℃，壓強在2MPa，異構化反應器為密閉式研磨裝置，研磨腔為圓柱形或圓錐形的密閉腔體，在高壓條件下使分散石墨被逐漸研磨剝離成石墨烯，同時以0.5L/min的速率連續均勻泵入步驟（2）得到的含碳微粒乳液，被剝離的石墨烯在異構劑作用下使石墨烯層界面形成可纏繞基團，與不斷加入的含碳微粒連接異構化形成有序介孔的穩固網絡結構，得到均勻分散的漿體；
（4）將步驟（3）得到的分散漿體通過高壓噴嘴噴入反應爐，經過不完全燃燒、急冷，由旋風分離器分離得到鋰電池專用異構石墨烯導電劑。
實施例3
一種鋰電池專用異構石墨烯導電劑的制備方法，所述制備方法步驟如下：
（1）將90g氧化石墨、1g聚乙烯吡咯烷酮放入轉軸式研磨機中研磨30min，在40KHz頻率下超聲分散2h, 干燥得到分散石墨；
（2）將6g含碳微粒（碳納米管和碳纖維）、1g酪蛋白酸鈉與100ml水在高速攪拌條件下進行界面改性，控制攪拌速度在1500r/min，溫度在60℃，攪拌30min，得到改性含碳微粒乳液；
（3）將步驟（1）得到的分散石墨、1g多亞甲基多苯基多異氰酸酯與250ml水加入異構化反應器，同時控制溫度在85℃，壓強在3MPa，異構化反應器為密閉式研磨裝置，研磨腔為圓柱形或圓錐形的密閉腔體，在高壓條件下使分散石墨被逐漸研磨剝離成石墨烯，同時以0.5L/min的速率連續均勻泵入步驟（2）得到的含碳微粒乳液，被剝離的石墨烯在異構劑作用下使石墨烯層界面形成可纏繞基團，與不斷加入的含碳微粒連接異構化形成有序介孔的穩固網絡結構，得到均勻分散的漿體；
（4）將步驟（3）得到的分散漿體通過高壓噴嘴噴入反應爐，經過不完全燃燒、急冷，由旋風分離器分離得到鋰電池專用異構石墨烯導電劑。
實施例4
一種鋰電池專用異構石墨烯導電劑的制備方法，所述制備方法步驟如下：
（1）將90g膨脹石墨、0.5g聚乙烯吡咯烷酮放入轉軸式研磨機中研磨30min，在50KHz頻率下超聲分散2h, 干燥得到分散石墨；
（2）將8g含碳微粒（碳納米管和碳纖維）、1g酪蛋白酸鈉與100ml水在高速攪拌條件下進行界面改性，控制攪拌速度在2000r/min，溫度在70℃，攪拌40min，得到改性含碳微粒乳液；
（3）將步驟（1）得到的分散石墨、1g多亞甲基多苯基多異氰酸酯與250ml水加入異構化反應器，同時控制溫度在90℃，壓強在3MPa，異構化反應器為密閉式研磨裝置，研磨腔為圓柱形或圓錐形的密閉腔體，在高壓條件下使分散石墨被逐漸研磨剝離成石墨烯，同時以1L/min的速率連續均勻泵入步驟（2）得到的含碳微粒乳液，被剝離的石墨烯在異構劑作用下使石墨烯層界面形成可纏繞基團，與不斷加入的含碳微粒連接異構化形成有序介孔的穩固網絡結構，得到均勻分散的漿體；
（4）將步驟（3）得到的分散漿體通過高壓噴嘴噴入反應爐，經過不完全燃燒、急冷，由旋風分離器分離得到鋰電池專用異構石墨烯導電劑。
實施例5
一種鋰電池專用異構石墨烯導電劑的制備方法，所述制備方法步驟如下：
（1）將95g膨脹石墨、1g聚乙烯吡咯烷酮放入鋼球研磨機中研磨30min，在50KHz頻率下超聲分散2h, 干燥得到分散石墨；
（2）將8g含碳微粒（微球炭黑、碳納米管和碳纖維）、1g酪蛋白酸鈉與150ml水在高速攪拌條件下進行界面改性，控制攪拌速度在2500r/min，溫度在75℃，攪拌50min，得到改性含碳微粒乳液；
（3）將步驟（1）得到的分散石墨、1.5g2，4-甲苯二異氰酸酯與300ml水加入異構化反應器，同時控制溫度在90℃，壓強在3MPa，異構化反應器為密閉式研磨裝置，研磨腔為圓柱形或圓錐形的密閉腔體，在高壓條件下使分散石墨被逐漸研磨剝離成石墨烯，同時以1L/min的速率連續均勻泵入步驟（2）得到的含碳微粒乳液，被剝離的石墨烯在異構劑作用下使石墨烯層界面形成可纏繞基團，與不斷加入的含碳微粒連接異構化形成有序介孔的穩固網絡結構，得到均勻分散的漿體；
（4）將步驟（3）得到的分散漿體通過高壓噴嘴噴入反應爐，經過不完全燃燒、急冷，由旋風分離器分離得到鋰電池專用異構石墨烯導電劑。
實施例6
一種鋰電池專用異構石墨烯導電劑的制備方法，所述制備方法步驟如下：
（1）將90g膨脹石墨、0.5g聚乙烯吡咯烷酮放入鋼球研磨機中研磨30min，在50KHz頻率下超聲分散2h, 干燥得到分散石墨；
（2）將10g含碳微粒（碳纖維、炭黑/氮化鋁纖維）、1g酪蛋白酸鈉與150ml水在高速攪拌條件下進行界面改性，控制攪拌速度在3000r/min，溫度在80℃，攪拌60min，得到改性含碳微粒乳液；
（3）將步驟（1）得到的分散石墨、1.5g2，4-甲苯二異氰酸酯與300ml水加入異構化反應器，同時控制溫度在90℃，壓強在3MPa，異構化反應器為密閉式研磨裝置，研磨腔為圓柱形或圓錐形的密閉腔體，在高壓條件下使分散石墨被逐漸研磨剝離成石墨烯，同時以1L/min的速率連續均勻泵入步驟（2）得到的含碳微粒乳液，被剝離的石墨烯在異構劑作用下使石墨烯層界面形成可纏繞基團，與不斷加入的含碳微粒連接異構化形成有序介孔的穩固網絡結構，得到均勻分散的漿體；
（4）將步驟（3）得到的分散漿體通過高壓噴嘴噴入反應爐，經過不完全燃燒、急冷，由旋風分離器分離得到鋰電池專用異構石墨烯導電劑。
性能測試：
表1：添加不同導電劑時正極活性材料在不同電流條件下的放電比容量
從表1可以看出，添加了異構石墨烯導電劑的正極活性材料相對于添加純石墨烯導電劑的正極活性材料具有更為優異的放電比容量，從而表明異構石墨烯導電劑相對于純石墨烯導電劑，具有更為優異的導電性能。
顯然，本領域的技術人員可以對本發明進行各種改動和變型而不脫離本發明的精神和范圍。這樣，倘若本發明的這些修改和變型屬于本發明權利要求及其等同技術的范圍之內，則本發明也意圖包含這些改動和變型在內。