本發明屬于鋰電池材料及其制造技術領域，特別涉及一種高比容量石墨烯/硅/c-PAN/人造石墨混合鋰電池負極材料制造技術方法。
背景技術：
硅材料具有較高的理論比容量(4200mAh/g)，脫嵌鋰電位低，自然界存在豐富，成為下一代負極材料的研究熱點。但是，硅材料在脫嵌鋰過程中，體積膨脹超過300％，造成電極粉化、崩塌，造成電池容量下降。制備循環性能好、比容量高的改性硅負極，為產業化應用提供了可能。
目前，硅材料的改性工作主要集中在納米化、合金化、表面包覆改性等。發明專利CN 102522534A公開了一種高比容量硅碳復合材料及其制備方法、鋰離子電池負極材料及鋰離子電池，其以多孔碳基材料為基底，納米硅顆粒嵌入其孔隙間，得到的硅碳復合材料，比容量高，但其也存在循環性不高、首效低等問題。
發明專利申請號201410800266.4公開了一種鋰離子電池用硅碳負極材料的制備方法，其通過高能球磨混合、有機碳包覆、高溫碳化步驟以及微氧化步驟，使硅表面氧化一層SiO2層,并對石墨和熱解炭進行氧化造孔作用，SiO2電化學惰性層能在一定程度上抑制硅的體積膨脹，而多孔結構則能在一定程度上緩解硅的體積膨脹，從而在一定程度上，提高硅碳負極材料的循環性能。但該工藝過程較多，控制點較多，不利于產業化過程中的產品一致性控制。
技術實現要素：
針對現有技術存在的上述問題，本發明提供了一種工藝簡單、易操作方法制備循環性好、比容量高的硅摻雜石墨烯的鋰電池負極材料的制備方法。
本發明所要解決技術問題采用以下技術方案來實現：
本發明硅摻雜石墨烯的鋰電池負極材料的制備方法利用酸插層膨脹方法，液相剝離制備高導電率、比表面積大的石墨烯；在混合石墨烯與納米硅(Si)粉、聚丙烯腈(PAN)、人造石墨，冷凍干燥、燒結、粉化處理得到石墨烯/硅/c-PAN/人造石墨混合負極材料；具體步驟如下：
(1)石墨烯微片制備
H2SO4與(NH4)2S2O8攪拌混合，待(NH4)2S2O8溶解后，加入石墨粉，繼續攪拌，并滴加H2O2，靜置后，得到膨脹石墨烯聚集體，水洗至中性，烘干；將烘干的石墨烯聚集體加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，粉碎，得到石墨烯溶液，經離心，水洗，冷凍干燥，得到石墨烯微片粉體，備用；
(2)石墨烯/硅/c-PAN/人造石墨混合負極材料制備
將步驟(1)制得的石墨烯微片粉體與納米硅(Si)粉、聚丙烯腈(PAN)、人造石墨加入到含有二甲基甲酰胺(DMF)的容器中，超聲分散，冷凍干燥得到石墨烯、納米硅(Si)粉、聚丙烯腈(PAN)、人造石墨混合物，將該混合物煅燒得到石墨烯、納米硅(Si)粉、環化聚丙烯腈(c-PAN)、人造石墨復合物，將該復合物破碎成石墨烯、納米硅(Si)粉、環化聚丙烯腈(c-PAN)、人造石墨混合的負極材料。
優選的，步驟(1)，500mL燒杯中加入H2SO4，機械攪拌下加入(NH4)2S2O8，待(NH4)2S2O8溶解后，加入石墨粉，機械攪拌一段時間，緩慢逐滴滴加H2O2，常溫下靜置一段時間后，得到膨脹石墨烯聚集體(膨脹石墨GIC)，水洗至中性，烘干。將烘干的石墨烯聚集體加入到一定體積的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，在超聲波粉碎機中超聲粉碎，得到石墨烯溶液，離心，水洗，冷凍干燥，得到石墨烯微片粉體。
優選的，步驟(1)中，H2SO4和(NH4)2S2O8的質量比為0-2:0-10，石墨粉(C粉)的質量為0-3g，H2O2的體積為0-5mL。
優選的，步驟(1)中，石墨粉的粒徑大小為32目，50目，80目，100目，200目，325目，500目中的一種或者多種，靜止膨脹時間為0-24h，超聲波分散功率為0-500w，超聲時間為0-2h，離心轉速為8000-12000rpm，冷凍干燥時間為0-48h。
優選的，步驟(2)，將步驟(1)制備的石墨烯與納米硅(Si)粉、聚丙烯腈(PAN)、人造石墨按照一定比例，加入到含有二甲基甲酰胺(DMF)的容器中；置于超聲波破碎機下，磁力攪拌，超聲分散1小時；冷凍干燥得到石墨烯、納米硅(Si)粉、聚丙烯腈(PAN)、人造石墨混合物；將混合物放置于惰性氣氛保護的燒結爐內，高溫煅燒得到石墨烯、納米硅(Si)粉、環化聚丙烯腈(c-PAN)、人造石墨復合物；最后，將復合物放入小型氣流粉碎機內破碎成特定粒徑規格的石墨烯、納米硅(Si)粉、環化聚丙烯腈(c-PAN)、人造石墨混合負極材料。
優選的，步驟(2)中，石墨烯、納米硅(Si)粉、聚丙烯腈(PAN)、人造石墨質量比(wt％)為0-5:0-10:0-5:80-90，混合物固含量為30-65％，納米硅(Si)粉粒徑為20-100nm，人造石墨選用動力型，粒徑10-20μm，壓實密度為2.25-2.30g/cm3。
優選的，步驟(2)中，超聲波分散功率為0-500w，超聲時間為0-2h，磁力攪拌速度0-350rpm/min，冷凍干燥時間為0-24h。
優選的，步驟(2)中，燒結惰性氣體為Ar2或者N2中的一種，燒結溫度為300-600℃，燒結時間2-12h。氣流粉碎機的進料壓力0-0.4Mpa，工作壓力0.7-1.1Mpa，工作介質為壓縮空氣，粉碎后成品粒度3-20μm。壓實密度為2.20-2.30g/cm3。
本發明鋰電池負極材料的制備方法具有如下技術效果：
(1)本發明中，石墨粉在常溫、酸條件下靜置膨脹(無需高溫)，增大片層的間距，減少石墨烯層間剝離力。
(2)利用石墨烯高比容量、高導電率和硅粉高比容量，提高復合后比容量。
(3)高溫條件下，聚丙烯腈(PAN)環化，形成閉環吡咯基的環化聚丙烯腈(c-PAN)，吡咯基團提高了與石墨烯、硅粉的分子間鍵合作用力，提高了包覆效果；提高了電極材料的循環穩定性。
(4)人造石墨的加入降低了生產成本，便于產業化應用。
(5)本發明材料用于鋰電池制作過程中，制備負極的流程同于普通鋰電池負極制備工藝，操作簡單、成熟穩定，工藝操作簡易，便于產業化生產推廣。
(6)本發明采用石墨烯/硅/c-PAN/人造石墨的負極，具有較高的比容量、循環性的優點，制作的鋰電池應用于消費(3C)、儲能、動力電池等領域。
具體實施方式
為了進一步闡述本發明所具有的優點、技術創新手段、創作新穎特性、實現目的與效果易于掌握，下面列舉具體相關實施案例。
實施例1
(1)石墨烯的制備
500mL燒杯中加入40mL H2SO4和6g(NH4)2S2O8，機械攪拌至(NH4)2S2O8溶解，待(NH4)2S2O8溶解后，加入1.5g石墨粉(32目)，機械攪拌30min，緩慢滴加5mL H2O2，常溫下靜置8h后，得到膨脹的石墨烯聚集體(膨脹石墨)，水洗至中性，冷凍干燥機內冷凍烘干12h得到粉體；粉體加入至150mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，超聲波功率為500w條件下，超聲攪拌1小時，得到石墨烯懸浮液，冷凍干燥機內冷凍烘干48h得到石墨烯粉體；
(2)石墨烯/硅/c-PAN/人造石墨混合負極材料制備
將步驟(1)中的石墨烯與納米硅(Si)粉、聚丙烯腈(PAN)、人造石墨按照質量比5:10:5:80，加入到含有二甲基甲酰胺(DMF)的容器中；置于超聲波破碎機下，超聲波功率為500w條件下，超聲攪拌1h；水洗，冷凍干燥機內冷凍烘干12h得到石墨烯/硅/PAN/人造石墨混合物；將混合物放置于溫度為300℃，N2氣氛保護的燒結爐內，煅燒2h，得到石墨烯/硅/c-PAN/人造石墨復合物；在將復合物放入氣流粉碎機內進行細化破碎，其氣流粉碎機進料壓力0.1Mpa，工作壓力0.8Mpa，工作介質為壓縮空氣，粉碎后得到特定粒徑規格的石墨烯/硅/c-PAN/人造石墨混合負極材料。
實施例2
(1)石墨烯的制備
同實施例1；
(2)石墨烯/硅/c-PAN/人造石墨混合負極材料制備
將步驟(1)中的石墨烯與納米硅(Si)粉、聚丙烯腈(PAN)、人造石墨按照質量比10:5:5:80，加入到含有二甲基甲酰胺(DMF)的容器中；置于超聲波破碎機下，超聲波功率為500w條件下，超聲攪拌2h；水洗，冷凍干燥機內冷凍烘干12h得到石墨烯/硅/PAN/人造石墨混合物；將混合物放置于溫度為350℃，N2氣氛保護的燒結爐內，煅燒2h，得到石墨烯/硅/c-PAN/人造石墨復合物；在將復合物放入氣流粉碎機內進行細化破碎，其氣流粉碎機進料壓力0.1Mpa，工作壓力0.8Mpa，工作介質為壓縮空氣，粉碎后得到特定粒徑規格的石墨烯/硅/c-PAN/人造石墨混合負極材料。
實施例3
(1)石墨烯的制備
同實施例1；
(2)石墨烯/硅/c-PAN/人造石墨混合負極材料制備
將步驟(1)中的石墨烯與納米硅(Si)粉、聚丙烯腈(PAN)、人造石墨按照質量比10:5:5:80，加入到含有二甲基甲酰胺(DMF)的容器中；置于超聲波破碎機下，超聲波功率為500w條件下，超聲攪拌2h；水洗，冷凍干燥機內冷凍烘干12h得到石墨烯/硅/PAN/人造石墨混合物；將混合物放置于溫度為400℃，N2氣氛保護的燒結爐內，煅燒4h，得到石墨烯/硅/c-PAN/人造石墨復合物；在將復合物放入氣流粉碎機內進行細化破碎，其氣流粉碎機進料壓力0.1Mpa，工作壓力0.8Mpa，工作介質為壓縮空氣，粉碎后得到特定粒徑規格的石墨烯/硅/c-PAN/人造石墨混合負極材料。
實施例1-3中所制備的負極材料，成品粒度3-20μm。壓實密度為2.20-2.30g/cm3，組裝軟包鋰離子電池。相比于普通的軟包電池，明顯提高電池的比能量。其循環使用壽命也顯著提高。
本發明高比容量石墨烯/硅/c-PAN/人造石墨混合鋰電池負極材料制備方法，鋰電池負極活性材料由環化聚丙烯腈(c-PAN)修飾的石墨烯/硅摻雜人造石墨制備得到。在300℃條件下，聚丙烯腈(PAN)環化形成具有閉環吡咯基的環化聚丙烯腈(c-PAN),吡咯基團提高了與石墨烯、硅粉的分子間鍵合作用力，同時提高了包覆效果，從而提高電極活性材料循環穩定性；石墨烯高比容量、導電率和硅粉高比容量，復合后提高了電極活性材料的比容量；人造石墨的添加降低了生產成本，便于產業化應用；所制備的混合鋰電池負極材料用于鋰電池制作過程中，同于普通鋰電池負極制備工藝，操作簡單、成熟穩定，工藝操作簡易，便于產業化生產推廣；所制作的鋰電池可應用于消費(3C)、儲能、動力電池等技術領域。
本發明內容中描述和表達了制備基本原理、主要特征及本發明的優點。本行業科研工作者、工程技術人員應該了解，本發明不受上述實施例限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發明原理，在不脫離本發明精神和范圍的前提下，本發明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發明范圍內。本發明要求保護范圍由所附的權利要求書及其等效物界定。同時，本發明注重通過石墨烯、聚丙烯腈(PAN)改性硅/人造石墨的鋰電池負極，具有傳統負極石墨和高容量硅負極的優點，制作的石墨烯/硅/c-PAN/人造石墨應用于消費(3C)、儲能、動力電池等領域。任何在本發明基礎上應用的均在本發明的保護范圍內。